Крупнокристаллическая керамика.

Общая схема процесса

YBa₂Cu₃O₇

Фото реальных таблеток, закристаллизованных с использованием многочисленных ориентированных затравок, патент US 6,256,521 B1 (3 July 2000)

Создание любого материала, как правило, базируется на идее реальной структуры с несколькими иерархическими уровнями. Микроуровнем структурной организации высокотемпературных сверхпроводников, ответственным за их фундаментальные свойства, является базовая кристалическая структура. Специфика мезоуровня заключается в том, что отдельные кристаллиты всегда несовершенны и разделены протяженными дефектами на более мелкие субкристаллиты (блоки мозаики, области когерентного рассеяния). Наконец, под макроуровнем понимается ансамбль кристаллитов (зерен, гранул) и пор.

Основным микроструктурным мотивом крупнокристаллической керамики является ансамбль крупных (в зависимости от условий синтеза достигающих величины 0.5-5 см) псевдомонокристаллических образований, разделенных высокоугловыми границами. Каждое такое образование не является истинным монокристаллом, а представляет собой пакет тонких (5-50 мкм.) пластин YBa₂Cu₃O_7-d - "ламелей", в которых отношение длины к толщине достигает 1000. Расположенные параллельно друг другу пластины разделены малоугловыми границами, "прозрачными" для криттока. Одновременно необходимо отметить, что реальная структура расплавных ВТСП-материалов характеризуется наличием различных протяженных дефектов, в том числе: границ двойников, ультрадисперсных включений несверхпроводящих фаз, различных типов микро- и макротрещин, возникающих из-за низких пластичных свойств фазы YBa₂Cu₃O_7-d , повышенной концентрация дислокаций.

Реальную структуру расплавных ВТСП-материалов можно уподобить крупнодоменной системе, обладающей ярко выраженными "коллективными" сверхпроводящими свойствами, то есть значительно более высокими интегральными сверхпроводящими характеристиками, обусловленными специфическим механизмом кристаллизации перитектического расплава. Так, увеличение общей плотности образцов в результате проведения кристаллизации устраняет перколяционные затруднения для протекания тока, характерные для твердофазного синтеза. Создание "псевдокристаллических доменов" превращает последние в макроскопические образования с потенциально высокими значениями циркулирующего внутри критического тока. Наконец, наличие большого числа дефектов структуры (включений, дислокаций, малоугловых границ) способствует возникновению новых центров пиннинга. К сожалению, в материалах с расплавной предысторией только ламельный уровень структуры может формироваться самопроизвольно и характеризуется высокими сверхпроводящими параметрами. Остальные иерархические уровни структуры, обеспечивающие создание высококачественных материалов, могут быть сформированы только путем специальных технологических воздействий.

В настоящее время важнейшим этапом получения материалов с высокой левитирующей силой считается создание эффективных центров пиннига магнитного потока, позволяющих существенно увеличить значения внутризеренной плотности криттока j_c . Методы решения этой задачи можно условно разделить на физические и химические.

Наиболее высокие значения j_c достигнуты в настоящее время на сверхпроводящей керамике благодаря физическим воздействиям - облучению образцов потоком частиц с высокими энергиями. Наиболее эффективно облучение образцов потоком быстрых нейтронов или тяжелых ионов, создающих в материале радиационные дефекты кластерного типа ("треки") размером 20-100 нм. При этом величина криттока увеличивается пропорционально дозе облучения. Серьезным препятствием к использованию этого способа обработки является его техническая сложность, а также наличие остаточной радиации в материале и возможность радиационной деградации образцов при дозах облучения, превышающих оптимальные.

Более перспективны, вероятно, химические методы, связанные с введением в объем частиц 123 несверхпроводящих высокодисперсных включений. В качестве последних чаще всего используют частицы фазы Y₂BaCuO₅ , которая является промежуточным продуктом кристаллизации. Систематический анализ проблемы пиннинга позволяет полагать, что изменение величины jc происходит различным образом в зависимости от содержания и дисперсности фазы Y₂BaCuO₅ , причем сами по себе частицы 211 не являются центрами пиннинга., а основной вклад вносит межфазная граница "фаза 123-фаза 211" и дефекты, возникающие на этой границе раздела. Другими вариантами создания новых центров пиннинга является введение цирконатов, титанатов, станнатов, металлического никеля, а также оксида урана с его последующим радиоактивным распадом, ведущим к "внутреннему" облучению сверхпроводяшей матрицы. Особая группа методов – создание нанофлуктуация состава в матрице ВТСП-материала (NdBa₂Cu₃O_z).

Создание эффективных центров пиннинга играет важную роль и в получении ВТСП-материалов с высокими значениями транспортного криттока, однако наибольшее значение в данном случае имеет совершенство межкристаллитных границ и их "прозрачность" для протекания тока. Как уже отмечалось, оксидные сверхпроводники имеют аномально низкие значения длины когерентности. В силу этого между кристаллитами возникает два типа связей: так называемые "сильные" связи (представляющие собой обычные межзеренные фазовые контакты типа межкристаллитных перешейков) и "слабые" связи. Причинами фазового разрыва может являться образование областей локального нарушения стехиометрии, возникновение аморфных областей на границах кристаллитов или появление микротрещин, а также высокая кристаллографическая анизотропия ВТСП и пространственная разориентация кристаллитов.

Возникающий на ранней стадии кристаллизации расплава ансамбль формирующихся кристаллитов состоит из зародышей, ориентированных в направлении оси с, но разориентированных в плоскости ab , как это следует из механизма образования фазы 123. При последующем росте и коалесценции частиц такого ансамбля образуются высокоугловые границы, параллельные оси с (tilt boundary), и поворотные границы, перпендикулярные оси с (twist boundary). Для получения максимальных транспортных характеристик ток должен проходить через границы обоих типов без существенных потерь. В связи с этим предложена модель "кирпичной стены" ("brick-wall ") прохождения транспортного тока через ВТСП-материал. Согласно ей, для формирования высокого транспортного тока важное значение имеют поворотные границы, образующие максимальную поверхность контакта между кристаллитами.

Однако, модель "кирпичной стены" не учитывает прохождение тока через высокоугловые границы вдоль плоскости ab . Модель "железнодорожных стрелок" ("railway switch" ) основана на том, что между зернами хотя и образуются высокоугловые границы, однако относительная "концентрация" межкристаллитных связей, для которых токовая "прозрачность" сохраняется и не вызывают существенных потерь тока при его прохождении, достаточно велика. Эти связи, обеспечивающие протекание тока через межкристаллитные границы по плоскостям, вместе с током, проходящим через поворотные границы, образующие максимальную поверхность контакта между кристаллитами, и формируют трехмерную сверхпроводящую сетку. Вероятно, подобный механизм, наиболее характерный для висмут-содержащих ВТСП, может быть постулирован и для иттрий-содержащих поликристаллических сверхпроводников.

Таким образом, в настоящее время общепризнано, что величина плотности критического тока при протекании через межкристаллитную границу во многом зависит от взаимной пространственной ориентации образующих ее кристаллитов. Высказывается, однако, и предположение, что, в общем случае, величина jc зависит лишь от площади "сильно связанных" участков межкристаллитной границы. Очевидно, что вероятность "сильной связи" между двумя взаимно ориентированными ("текстурированными") кристаллитами значительно выше, чем в случае их взаимной разориентации. И в последнем неблагоприятном случае высокая величина j_c может сохраняться. Результаты исследований подтверждают этот вывод, свидетельствуя о существовании высокоугловых границ с низкой энергией (HABLE - high-angle-but-low-energy boundary ). Таким образом, при рассмотрении проблемы транспортного критического тока в применении к массивному образцу^9,55,128,129 вступают в силу вероятностные законы.

Современная классификация расплавных методов получения ВТСП должна учитывать их наиболее важные особенности, включая химический тип исходного прекурсора, механическую предысторию и режим термообработки. В развитии расплавных методов существуют определенные тенденции, которые закономерно привели к созданию материалов с высокими сверхпроводящими характеристиками. К этим тенденциям следует отнести:

-последовательное изменение характера высокотемпературной обработки с целью повышения неравновесности всех стадий процесса;

-использование методов синтеза, ведущих к получению более однородных и дисперсных исходных оксидных порошков;

-применение прекурсоров, находящихся в различных исходных состояниях, и введение различных добавок.

В первом случае попытки сводились, в основном, к уменьшению продолжительности обработки образцов при максимальных температурах. Это позволило предотвратить рост частиц вторичных фаз, интенсивно протекающий выше перитектической температуры, и, по-видимому, явилось одной из причин перехода от классического MTG (Melt-Textured-Growth ) метода к его модифицированным вариантам. QMG (Quenched-Melt-Growth ) метод явился попыткой "химического" усиления степени неравовесности системы, при которой фаза 211 образуется в области термодинамической стабильности не за счет относительно медленого распада YBa₂Cu₃O_7-d "снизу", а в результате быстрого взаимодействия Y₂O₃ c расплавом "сверху". Важной альтернативой QMG - методу может служить введение химических добавок, например, платины (PDMG (Platinum-Doped-Melt-Growth)-метод) и диоксида церия. При этом образование и распад Pt-содержащих малоустойчивых сложных оксидов (Ba₄CuPt₂O₉, R₂Ba₂CuPt₂O₈, R₂Ba₃Cu₂PtO₁₀ и др.), вероятно, не только оказывает воздействие на процессы зародышеобразования, но и тормозит рост отдельных граней кристаллитов фазы 211, чем изменяет их форму и размер, а также предотвращает коалесценцию в более крупные агрегаты.

Наконец, в ряде методов (MPMG (Melt-Powder-Melt-Growth), PMP (Powder-Melt-Process)) используют дополнительный помол как исходных реагентов, так и промежуточных продуктов синтеза, что приводит к повышению степени их диспергирования и однородности смешения. В ряде работ используют высокогомогенную смесь купрата бария и оксида меди с оксидом иттрия, имитирующую фазовый состав QMG-образцов (SLMG (Solid-Liquid-Melt-Growth)-метод). Еще одной, принципиально новой, модификацией этого же метода является направленная рекристаллизация аморфизированного закаленного расплава при температурах на » 100°С ниже температуры перитектического распада фазы 123 (QDR (Quench and Directional Recrystallization) - метод), при которой достаточно быстро (3-5 мин) образуется фаза 123 и ультрадисперсная "зеленая" фаза, причем высокой степени текстуры сверхпроводящей керамики удается достигнуть за счет стандартных приемов зонной плавки с пониженной температурой горячей зоны.

Позитивный эффект описанных выше нововведений становится более понятен, если учесть многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие, что размер частиц фазы 211 связан с предысторией системы, несмотря на используемые при синтезе экстремальные воздействия. Причиной этого считают возможность промежуточного образования перегретого метастабильного (конгруэнтного) расплава фазы 123, распад которого на расплав и фазу 211 существенно облегчается на различных дефектах структуры, в основном на границах зерен, количество которых намного больше в мелкокристаллическом материале. С другой стороны, избыточная "зеленая" фаза может служить ингибитором роста граней фазы 123 при спекании, приводя к более мелкозернистой структуре. Добавки (Pt, CeO₂ ) лишь изменяют поверхностную энергию на границе "фаза 211 - расплав" и формируют частицы фазы 211 другой морфологии - игольчатой формы. Согласно рассмотренному выше механизму это приводит к более легкому "диспергированию" анизотропных частиц фазы 211 движущимся фронтом кристаллизации и, в конечном итоге, к образованию более дисперсных выделений фазы 211 в матрице фазы 123. В ряде случаев состав композита регулировался путем "экстракции" избыточного BaCuO₂ из стехиометрического образца фазы YBa₂Cu₃O_7-d пористой подложкой, состоящей из Y₂BaCuO₅ (LPRP (Liquid-Phase- Removal-Process) -метод). Таким образом, одним из основных факторов модифицирования "расплавных технологий" и универсальным критерием их эволюции выступает повышение дисперсности и однородности распределения выделений вторичных фаз. Влияние фазы 211 на микроструктурные и функциональные характеристики образцов носит комплексный характер. Эти фазы оказывают воздействие на полноту протекания процессов при кристаллизации, прочность материала, морфологию зерен сверхпроводника и появление новых центров пиннинга. В конечном итоге это и привело к существенному улучшению функциональных параметров получаемых материалов.

Газообмен с окружающей средой должен играть достаточно важную роль при получении ВТСП-материалов. Изменение парциального давления кислорода позволяет решить ряд важных задач:
(1) понизить температуру кристаллизации и обеспечить совместимость расплава с легкоплавкой подложкой,
(2) изменить, способ создания пересыщения путем плавного изменения парциального давления кислорода, что может привести к более контролируемому протеканию процесса и к уменьшению количества примесей в конечном продукте,
(3) решить проблему "вспенивания" и деформации материала, подвергающегося расплавной обработке, а также
(4) обеспечить контроль ширины области гомогенности и упорядочения катионов для твердых растворов на основе фазы 123. Основными факторами, влияющими на кислородный обмен между образцом и газовой фазой, являются фазовый состав, химическая однородность, относительное содержание в твердой фазе Cu^I , парциальное давление кислорода и способ компактирования образца.

Новый метод получения ВТСП - материалов основан на использовании пониженного парциального давления кислорода (0.1-1 мол. % O₂ , OCMG, Oxygen-Controlled-Melt-Growth). Основная идея метода основывается на том, что ионы РЗЭ, обладающие наибольщими радиусами (в частности Nd, Sm, Eu, Gd) способны образовывать твердые растворы типа R_1+zBa_2-zCu₃O_6+x. При кристаллизации из расплава при пониженном парциальном давлении кислорода степень замещения бария существенно уменьшается и значительно повышается температура перехода в сверхпроводящее состояние (до 95-96К). Это поведение также связывают с возможным катионным упорядочением в кристаллической решетке, в частности, с образованием пар ионов неодима в бариевых позициях, что приводит к уменьшению разупорядоченности в кислородной подрешетке. В то же время, в такой сверхпроводящей матрице могут существовать флуктуации химического состава, выступающие как эффективные центры пиннинга, поскольку при ненулевом магнитном поле сверхпроводимость в них резко подавляется, вызывая пик-эффект.

Преимущество созданных таким образом центров фиксации абрикосовских вихрей состоит в том, что в отличие от точечных дефектов химические модуляции структуры вносят наиболее эффективный вклад в области относительно высоких температур, которые наиболее соответствуют режиму эксплуатации ВТСП - материалов (температура кипения жидкого азота). Именно с такими центрами пиннинга, не наблюдавшимися для Y123, и связаны основные преимущества OCMG-метода, позволяющего получить СП-материалы с рекордными характеристиками.

В качестве причин образования подобных центров пиннинга в различных моделях рассматривают:

-случайные флуктуации соотношения Nd/Ba в сверхпроводящей матрице, вызванные локальными флуктуациями температуры, рО₂ и состава расплава при росте псевдомонокристаллических доменов в OCMG-методе,

-квазиупорядоченную наноструктуру, возникшую в результате спинодального распада твердого раствора при послекристаллизационном отжиге,

-кластеры кислородных вакансий и границы двойников при общем неоднородном распределении кислорода в сверхпроводящей матрице,

-высокодисперсные выделения фаз R-422 (R_4-2xBa_2+2xCu_2-xO_10-2x ) и перераспределение катионов между матрицей и этими несверхпроводящими включениями,

-антиструктурные дефекты, возникающие в силу возможного взаимного обмена ионов Nd³⁺ и Ba²⁺ между соответствующими кристаллографическими позициями.

Для создания ВТСП с высоким транспортным криттоком наиболее благоприятно получение текстурированных материалов. Попытки создания сверхпроводящей керамики с ориентированной структурой (в виде пластин или прутков) основаны на традиционных приемах текстурирования, таких, как (1) медленное охлаждение в однородном температурном поле (grad T=0), (2) медленное охлаждение в градиентном температурном поле (grad T>0) без перемещения образца (метод Бриджмена), (3) градиентная кристаллизация с перемещением горячей зоны (ZM (Zone-Melt) –метод зонной плавки, SDS (Seeded-Directional-Solidification) -метод), (4) использование затравок (TSMG (Top-Seeded-Melt-Growth) -метод), а также нетрадиционных методах, например (5) кристаллизации вдоль концентрационного градиента (CGMG (Constitutional-Gradient-Melt-Growth) -метод, GEORGE (GEometrically-ORganized-Growth-Evaluation) -процесс).

Создание искуственных центров образования и роста 123 фазы ("seeding") является действенным методом контроля зародышеобразования и основано на введении единичных, относительно крупных "затравок" из РЗЭ-аналогов 123 фазы, имеющих более высокую температуру перитектического распада. В качестве последних обычно используют Sm-123 (Tпер » 1050°С) и Nd-123 (Tпер » 1080°С). Кристалл затравки, как правило, помещают на верхнюю часть плотной заготовки (таблетки или стержня) и проводят цикл плавления - кристаллизации с применением температурного градиента или движением вдоль образца высокотемпературной зоны. При этом "затравка" с более высокой температурой плавления инициирует образование основной фазы вдоль фронта кристаллизации, что приводит к образованию гигантских псевдомонокристаллических доменов, фактически сопоставимых с размером самого образца.

Введение затравки непосредственно в момент начала кристаллизации расплава при его охлаждении позволяет получать крупнокристаллические образцы высокого качества. Модификацией этого приема является также проведение изотермической кристаллизации фазы 123 после введения в горячую зону затравочного кристалла (CUSP (Constant-Undercooling-Solidification-Processing) - метод). К сожалению прием введения множественных ориентированных затравок, анизотропно распределенных в объеме образца и необходимых для создания соответствующей текстуры ВТСП-материала, технически, по-видимому, достаточно сложен и до сих пор реализован лишь в единичных работах, где множественные затравки вводятся либо в объем (CRT (Composite-Reaction-Texturing) - метод), либо на поверхность образца.

Проведение термомагнитного текстурирования (MIA (Magnetically-Induced-Alighnment) -метод) основано на идее использования атомов РЗЭ элементов, обладающих высоким магнитным моментом (Gd, Dy, Ho). Степень магнитного текстурирования образцов, полученных даже при обычном спекании, возрастает пропорционально величине приложенного магнитного поля. Эффективность этого приема становится еще более заметной при кристаллизации из расплава, достигая оптимума в полях выше 1 Тл.

Следует также упомянуть ряд оригинальных методов, в которых в качестве движущей силы кристаллизации используется градиент концентрации РЗЭ в расплаве, создаваемый за счет варьирования концентрации РЗЭ с различными температурами перитектического распада (например, Yb и Y, CGMG (Constitutional-Gradient-Melt-Growth) - метод). Это может привести к разработке технологии получения длинномерных текстурированных материалов, включая ленты с покрытием из высокоориентированной 123 фазы. В последнее время развитие получают также методы, основанные на графоэпитаксии.

Поиск эффективных методов достижения предпочтительной кристаллографической ориентации поликристаллических слоев (текстуры) – быстроразвивающаяся междисциплинарная область исследований, привлекающая традиционно повышенное внимание практически всех ведущих материаловедческих лабораторий мира. Последнее связано с тем, что это естественный и, вероятно, единственный способ "аккумулировать" практически важные свойста отдельных кристалитов, составляющих поликристаллический слой, в интегрированные коллективные характеристики самого слоя.

В настоящий момент особый научный и практический интерес представляет собой поиск экономичных и масштабируемых подходов к получению крупнокристаллических, двуосно-текстурированных и однородных толстопленочных покрытий на гибких подложках произвольной формы. Эта проблема, тем не менее, малоисследована в силу многочисленных технических сложностей, возникающих в процессе ее решения. Осаждение высокотекстурированных тонких пленок достаточно хорошо изучено и в подавляющем большинстве случаев основано на эффектах эпитаксии с подложкой. Подобные пленки, как правило, демонстрируют рекордные удельные характеристики (например, плотности критического тока в случае ВТСП), однако не могут быть использованы в силу малой толщины пленки для достижения высоких абсолютных значений функциональных свойств. Как альтернатива, иногда используется принцип графоэпитаксии, действующий для пленок порядка 1-10 микрон. Высокие абсолютные значения функциональных параметров могут быть достигнуты на объемных керамических материалах, для текстурирования которых используют градиенты температуры, магнитных или электрических полей. В подобном случае, однако, удельные характеристики материала оказываются значительно понижены из-за несовершенства текстуры и наличия разнообразных макродефектов. Кроме того, оба указанных метода не позволяют получать изделия сложной формы: в случае тонких пленок это связано со сложностью подготовки подложки, к совершенству которой предъявляются жесткие требования, а во втором случае – с хрупкостью керамических образцов и сложностью их механической обработки.

Толстые пленки являются естественным компромиссом для достижения высоких как удельных, так и абсолютных значений функциональных свойств. При этом для их текстурирования может быть использован гибридный подход – ориентирующее влияние подложки, типичное в случае тонких пленок, и формирование крупных зерен из распава, использующееся в случае объемных материалов. Эффекты эпитаксии эффективны в силу своей "молекулярной" природы только для толщин пленок до 1 микрона, поэтому ориентирующее влияние подложки должно быть основано в случае толстых пленок на другом принципе. Кроме того, должен быть модифицирован и метод кристаллизации из расплава, который должен сохранять сплошность и форму исходного слоя, подвергающегося плавлению и кристаллизации, а также минимизировать химическое взаимодействие между пленкой и подложкой.

Недавно в области купратных сверхпроводящих материалов было независимо предложено два новых экспериментальных подхода, которые делают весьма реалистичным выполнение поставленной задачи:

1. создание искуственного периодического и симметричного поверхностного рельефа на шкалах порядка 0.1-1 мм с использованием в качестве подложки лент из достаточно дешевого (4 - 5 руб. / г. ) промышленного поликристаллического нетекстурированного серебра может обеспечить взаимную ориентацию в плоскости (ab) до 90% растущих из расплава кристаллитов ВТСП.
2. использование приема напыления на подложку 50-100 микронного слоя проперитектической фазы из ее водной суспензии с органической связкой-клеем и последующей пропитки при повышенных температурах вторым компонентом - расплавом – при реакции которых при охлаждении образуется сверхпроводящий купрат – позволяет получить сплошной крупнокристаллический слой ВТСП.

Будучи основан на принципах графоэпитаксии, процесс, объединяющий оба вышеназванных подхода, в общем случае способен использовать различные механические, электрические и термические эффекты, вызываемые нанесением искусственного рельефа. Такой процесс удобен для совершенно различных материалов и произвольных подложек и может привести к практически полному текстурированию материала поликристаллического слоя в соответствии с симметрией расположения элементов рельефа.

Пропитка слоя проперитектической фазы расплавом на подложке с искуственным микрорельефом (канавками)

Прямоугольные двуосно ориентированные кристаллы сверхпроводника на металлической подложке, вид сверху (Goodilin E.A. et al., www.access.rwth-aachen.de)

Двойниковые дефекты, подтверждающие двуосную текстуру