III.8. Радикальные реакции замещения диазогруппы.
Гомолитическому расщеплению связи углерод - азот диазосединений, как уже было отмечено ранее, способствуют рост нуклеофильных свойств растворителя, восстановительных свойств нуклеофильного агента. Кроме того на соотношение гетеролитического и гомолитического направления разложения диазосоединений очень сильное влияние оказывает кислотность раствора. В сильнокислом растворе с рН ниже трех преобладающим направлением в отсутствие сильных восстановителей является гетеролитическое замещение диазогруппы, описанное в предыдущем разделе. Однако в слабокислой, нейтральной или слабоосновной среде доминируют гомолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоединений. В этом разделе последовательно рассматриваются гомолитические процессы замещения диазогруппы на водород и арильную группу.
III.8а. Замещение диазогруппы на водород ( дезаминирование первичных ароматических аминов).
При замене воды на спирт в качестве нуклеофильного агента в реакции с солями арендиазония образуется некоторое количество арилалкиловых эфиров.
Эта реакция , также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму. Однако образование арилалкиловых эфиров сопровождается конкурирующей окислительно-восстановительной реакцией замещения диазогруппы на водород.
ArN2+ + RCH2OH 
ArH + R-CH=O + N2 + H+
Восстановление диазосоединений до углеводородов было открыто более ста лет назад П.Гриссом, который впервые получил соли арендиазония. Для замещения диазогруппы на водород с помощью спиртов доказан цепной радикальный механизм.
Зарождение цепи:
ArN2+ + CH3OH ArN2. + CH3OH.+
ArN2. Ar . + N2
CH3OH. + .CH2OH + H+
Развитие цепи :
Ar. + CH3OH ArH + . CH2OH
. CH2OH + ArN2+
ArN2.
+ CH2OH+ т.е. ( H2-C=O+H)
CH2OH+ H-C(H)=O + H+
ArN2. Ar. + N2 и т.д.
Соотношение продуктов в двух конкурирующих процессах - гетеролитическом и гомолитическом - зависит от природы заместителя в бензольном кольце катиона арендиазония и от рН среды.
Гетеролитический процесс замещения диазогруппы на алкоксильную группу облегчается при наличии электронодонорных заместителей, восстановлению диазосоединений способствуют электроноакцепторные заместители.
В некоторых случаях соотношение продуктов можно полностью заменить при варьировании рН раствора. Так, например, при разложении катиона бензолдиазония в сильнокислой среде в этаноле получается фенетол с выходом 90 %, тогда как в ацетатном буфере с количественным выходом образуется бензол.
В общем же случае образуется смесь эфира фенола и углеводорода, поэтому и восстановительное дезаминирование осуществляют другими методами.
Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на водород является фосфорноватистая кислота H3PO2.
Согласно стехиометрическому уравнению для восстановления требуется эквимолярное количество фосфорноватистой кислоты, практически же для достижения хорошего выхода продукта замещения диазогруппы на водород требуется пятикратный избыток H3PO2.
Реакцию проводят, используя 30-50 %-ный раствор H3PO2 при 0-5 о в течение 24-х часов. Выход конечного продукта восстановления колеблется в интервале 60-80 %. Замещение диазогруппы на водород с помощью H3PO2 ,по-видимому, также идет по радикальному механизму.
Замещение дизогруппы на водород в синтетической практике особенно полезно в тех случаях, когда требуется получить 1,3- ди- или 1,3,5-тризамещенные производные бензола с ориентантами I рода или орто- или пара-замещенные производные с ориентантами II рода.
Ниже приведены некоторые типичные примеры.
Кроме
фосфорноватистой кислоты для замещения
диазогруппы на водород можно использовать
боргидрид натрия. Этот реагент не затрагивает
карбалкокси-, галоген- и некоторые другие группы
в бензольном кольце.
