Содержание
Феноменологическая и статистическая термодинамика
Феноменологическая кинетика
Теории химической кинетики
Основы катализа
Литература

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Исходные определения и постулаты термодинамики. Постулат о равновесии. Постулат о температуре. Термодинамические свойства системы. Внешние и внутренние переменные. Функции состояния и функции процесса. Термодинамические процессы.

Уравнение состояния. Термические коэффициенты и связь между ними. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Уравнение с вириальными коэффициентами. Универсальное уравнение и соответственные состояния.

Первый закон термодинамики. Работа. Виды работ. Максимальная работа. Простые системы. Внутренняя энергия и энтальпия.Термические и калориметрические уравнения состояния. Теплоемкости С_p и С_v. Связь между ними. Термодинамические процессы в идеальном и реальном газе. Закон Гесса. Термохимические уравнения. Стандартные состояния. Энтальпии образования и сгорания. Формула Кирхгоффа.

Второй закон термодинамики. Пфаффова форма и интегрирующий множитель. Энтропия. Принцип адиабатической недостижимости. Цикл Карно. Коэффициент полезного действия. Термодинамическая температура. Вторая часть второго закона термодинамики. Равновесные и стационарные состояния системы. Равновесные и неравновесные процессы. Потерянная работа и некомпенсированная теплота Клаузиуса. Обобщенная формулировка в виде dS_i  0. Энтропия равновесного и стационарного состояния.

Третий закон термодинамики. Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Расчет абсолютных энтропий индивидуальных веществ.

Фундаментальное уравнение Гиббса. Характеристические функции и термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Уравнения Максвелла и их использование для вывода термодинамических соотношений. Уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Локальное равновесие и границы применимости линейной термодинамики неравновесных процессов. Характеристические функции и термодинамические потенциалы в термодинамике необратимых процессов; их связь с некомпенсированной теплотой Клаузиуса (потерянной работой). Скорость роста энтропии и функция диссипации. Потоки и силы. Неравенство де Донде. Взаимосвязь между потоками. Уравнения Онзагера и соотношение взаимности. Применение уравнений неравновесной термодинамики к химической кинетике, диффузии и термодиффузии.

Критерии термодинамического равновесия, их применение для расчетов равновесий в изолированных системах. Равновесия фазовые и химические. Понятие о современных численных методах расчета равновесий. Устойчивость термодинамических равновесий. Примеры стабильных, метастабильных и нейтральных равновесий.

Растворы. Способы выражения химического состава. Парциальные функции. Химический потенциал. Понятие об однородных функиях. Уравнения Гиббса-Дюгема. Связь между интегральными и парциальными величинами. Выражение для химического потенциала идеального газа. Законы идеальных и предельно разбавленных растворов. Летучесть. Активность. Классификация растворов. Избыточные величины. Система стандартизации. Осмос. Криоскопия. Эбулиоскопия.

Химическое равновесие. Вывод условия химического равновесия в закрытой системе. Химическое сродство. Закон действующих масс в идеальных и реальных системах. Вывод уравнения изотермы химической реакции. Стандартное состояние. Связь константы равновесия со стандартным изменением энергии Гиббса и приведенным потенциалом Гиббса. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.

Гетерогенные системы. Фазы, компоненты, составляющие вещества, степени свободы. Общие и частные условия равновесия. Выбор компонентов и определение общей вариантности систем. Правило фаз Гиббса.

Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Энантиотропные и монотропные превращения. Двухкомпонентные системы. Законы Гиббса-Коновалова. Диаграммы состояния бинарных систем с полной взаимной растворимостью; с простой эвтектикой и для случая образования химического соединения. Методы построения и термодинамического расчета диаграмм фазовых состояний.

Фазовые переходы I и II рода. Уравнение Эренфеста. Термодинамика сверхпроводников. Эффект Мейснера. Фазовая диаграмма сосуществования нормальной и сверхпроводящей фаз. Фазовые переходы. Энтропия.

Термодинамика поверхностных явлений. Адсорбция. Метод избытков Гиббса. Вывод фундаментального уравнения для адсорбции. Адсорбционная формула Гиббса (вывод). Изотермы, изобары, изостеры адсорбции.

Общая постановка задачи в статистической термодинамике. Микро и макросостояния системы. Фазовое пространство М и Г. Фазовая траектория. Фаза. Подпространства импульсов и координат. Эргодическая гипотеза, теорема Лиувиля и принцип равной вероятности микросостояний, принадлежащих данной энергии. Функция распределения плотности вероятностей состояний системы. Усреднение по времени и по совокупности. Эргоидные системы.

Метод ячеек Больцмана. Вывод функции распределения Максвела-Больцмана. Барометрическая формула. Распределение Максвела по скоростям и энергии. Вычисление средних значений свойств молекул в газе. Вывод уравнений состояния и выражения внутренней энергии идеального газа. Недостатки подхода Больцмана.

Метод ансамблей Гиббса. Микроканонический ансамбль и микроканоническое распределение Гиббса. Формулировка на языке классической и квантовой механики.

Канонический ансамбль.и вывод канонического распределения Гиббса. Форма записи для дискретного и непрерывного спектра. Нормирующий множитель в распределении. Статистическая температура.

Плотность состояний. Расчет числа состояний в квазиклассическом приближении. Переход от канонического распределения Гиббса к распределению Максвелла. Флюктуация. Относительная флюктуация. Сравнительная характеристика распределений Гиббса и Максвелла. Большое каноническое распределение Гиббса. Большая сумма по состояниям. Распределения Бозе-Энштейна и Ферми-Дирака. Бозе конденсация. Условия перехода к классическому распределению. Выражение для химического потенциала.

Связь термодинамических функций с суммой состояний. Выражение для внутренней энергии и энтропии. Статистическое толкование энтропии. Формула Больцмана.

Приложение статистики к одноатомному идеальному газу. Сумма состояний одной и совокупности независимых частиц. Поступательная сумма состояний. Выражения для внутренней энергии, энтропии, энергии Гиббса, Гельмгольца и химического потенциала. Парадокс Гиббса и его статистическая интерпретация. Вырождение идеального газа.

Электроны в металле. Уровень Ферми. Работа выхода. Энтропия вырожденного идеального газа при абсолютном нуле.

Статистика реального газа. Конфигурационный интеграл и его выражение в приближении парных взаимодействий. Потенциал межмолекулярного взаимодействия. Параметры потенциала и их связь с эмпирическими константами уравнения Ван-дер-Ваальса.

Многоатомные молекулы. Учет внутренних степеней свободы. Классическое приближение. Закон равномерного распределения по степеням свободы. Квантовомеханическое рассмотрение. Поступательная, вращательная, колебательная и электронная сумма состояний. Прямое суммирование по уровням энергии. Начало отсчета.

Термодинамические функции для поступательного, вращательного и колебательного движения. Характеристическая температура. Квантовые эффекты и значения термодинамических функций при абсолютном нуле. Химический потенциал идеального газа. Начало отсчета. Стандартное состояние и сумма состояний. Выражение К_р через суммы состояний.

Статистическая теория идеального кристалла. Приближение Эйнштейна. Теория Дебая. Фононный спектр и его роль в теории сверхпроводимости. Функция распределения по частотам. Выражение для суммы состояний. Закон Дюлонга-Пти. Закон кубов Дебая. Энтропия и энергия Гиббса при абсолютном нуле.

Статистическая теория дефектов в кристаллах.

Равновесная нестехиометричность.

Основные понятия химической кинетики: простые и сложные реакции, элементарные реакции, молекулярность реакции, скорость реакции. Прямые задачи в химической кинетике. Кинетическое уравнение, кинетическая кривая. Кинетика простых реакций. Среднее время жизни, период полупревращения.

 Экспериментальные методы определения скорости реакции. Обратные задачи в химической кинетике. Порядок реакции, способы его определения. Наблюдаемая (экспериментальная) константа скорости. Кинетика химических реакций в статическом, проточном и безградиентном реакторах.

 Зависимость скорости химических реакций от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации, предэкспоненциальный множитель. Методы определения энергии активации, наблюдаемая (экспериментальная) и истинная энергия активации. Политермическая кинетика.

 Механизм сложных реакций. Принцип независимости, принцип детального равновесия. Линейно-независимые реакции, стехиометрическое правило Гиббса. Стехиометрическая матрица. Стехиометрический базис сложной реакции. Методы решения прямой кинетической задачи для сложных реакций. Кинетика обратимых,параллельных и последовательных реакций.

 Лимитирующая стадия сложной реакции. Квазистационарное приближение, метод Боденштейна. Условия применимости квазистационарного приближения. Квазиравновесное приближение. Метод маршрутов.

 Кинетика ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Конкурентное и неконкурентное ингибирование. Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Уравнение Лэнгмюра-Хиншельвуда. Понятие о макрокинетике, кинетическая и диффузионная области.

 Цепные реакции. Реакции зарождения, продолжения и обрыва цепи. Вероятность обрыва и продолжения цепи. Предстационарная и стационарная кинетика неразветвленных цепных реакций.

 Разветвленные цепные реакции. Реакции разветвления, вероятность разветвления цепи. Цепной и тепловой взрыв. Предельные явления в реакции водорода и кислорода.

 Нестационарные процессы и современные методы их исследования. Автокаталитические реакции в закрытых и открытых системах. Колебательные реакции.

 Термическая и нетермическая активация молекул, характерные интервалы энергии и природа активных частиц. Равновесная и неравновесная кинетика.

 Типы молекулярных столкновений. Обмен энергией при упругих и неупругих столкновениях. Сечение химической реакции, микроскопическая и макроскопическая константы скорости.

 Простая теория столкновений: исходные постулаты. Модель жестких сфер, критическая энергия. Уравнение Траутца-Льюиса. Теории активных столкновений и бимолекулярные газовые реакции. Стерический фактор. Теория активных столкновений: мономолекулярные реакции. Схема Линдеманна, модели Хиншельвуда, Касселя, Слэйтера, теория РРКМ.

 Поверхность потенциальной энергии, экспериментальные и расчетные методы ее построения. Метод молекулярных пучков. Теория активированного комплекса: исходные постулаты. Путь реакции и координата реакции. Статистико-термодинамический расчет константы скорости, уравнение Эйринга. Неадиабатические реакции. Термодинамический аспект теории активированного комплекса, свободная энергия, энтальпия и энтропия активации. Теориия активированного комплекса: бимолекулярные реакции, оценка стерического фактора. Теория активированного комплекса: моно- и тримолекулярные реакции. Кинетический изотопный эффект.

 Химические реакции в жидкой фазе. Клеточный эффект.Влияние растворителя. Ионные реакции в растворах. Химические реакции в неидеальных растворах. Уравнение Бренстеда-Бьеррума. Эффект сольватации, солевые эффекты.

 Элементарные процессы в фотохимии. Фотовозбуждение, фотодиссоциация и преддиссоциация молекул. Свойства электронно-возбужденных молекул, эксимеры и эксиплексы. Фотохимические реакции, основные законы фотохимии. Квантовый выход. Безизлучательные и излучательные переходы электронно-возбужденных молекул. Флуоресценция и фосфоресценция. Тушение флуоресценции, уравнение Штерна-Фольмера. Сенсибилизация.

 Общие принципы катализа. Промежуточные соединения в катализе и принцип энергетического соответствия. Эффект компенсации. Катализ и равновесие. Корреляционные методы в кинетике и катализе. Уравнение Бренстеда-Поляньи. Линейные соотношения свободных энергий. Проблема оптимального катализатора.

 Механизмы каталитических реакций, стадийный и слитный механизмы. Ионные, радикальные и молекулярные механизмы.

 Механизмы кислотно-основного катализа, гомогенный общий и специфический кислотный катализ.

 Гомогенный катализ концентрированными растворами кислот, уравнение Гаммета. Гетерогенный кислотный катализ.

 Окислительно-восстановительный гомогенный и гетерогенный катализ. Катализ комплексами переходных металлов. Модель Басоло-Пирсона. Правило Чатта.Катализ ферментами. Структурная организация ферментов. Адсорбционные и каталитические центры. Конформационные эффекты. Коферменты. Механизмы ферментативных реакций.

Основная:

1. П.Эткинс, Физическая химия, т. 1, 2. М: Мир. 1980.
2. О.М. Полторак. Химическая термодинамика. М: Высш. шк. 1991.
3. Н.А. Смирнова. Статистическая термодинамика. М: Высш. шк. 1982.
4. Г.М.Панченков, В.П.Лебедев, Химическая кинетика и катализ. М: Высш. шк. 1985.
5. Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре, Курс химической кинетики. М: Высш. шк. 1984.
6. И.А.Семиохин, Б.В.Страхов, А.И.Осипов, Кинетика гомогенных химических реакций. М: Изд. МГУ, 1985.

Дополнительная:

1. Г.Ф. Воронин. Основы термодинамики. М: МГУ. 1987.
2. Е.Т.Денисов, Кинетика гомогенных химических реакций. М: Высш. шк. 1978.
3. Г.Эйринг, С.Г.Лин, С.М.Лин, Основы химической кинетики. М: Мир. 1983.
4. О.М.Полторак, Лекции по теории гетерогенного катализа. М: МГУ. 1968.
5. Физическая химия в вопросах и ответах. Кинетика и электрохимия (под ред.К.В.Топчиевой и Н.В.Федорович). М: МГУ. 1981.
6. Г.К.Боресков, Гетерогенный катализ. Новосибирск: Наука. 1971.
7. И.В.Березин, К.Мартинек, Основы физической химии ферментативного катализа. М: Высш. шк. 1977.

Программу составили:
проф. Л.Н.Сидоров,
проф. Б.В. Романовский