Цинк и его соединения

Тетрафторид дицинка

Zn₂F₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида дицинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Zn₂F₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Zn₂F₄ приведены в табл. Zn.8. Структура молекулы Zn₂F₄ экспериментально не исследовалась. По аналогии с Be₂F₄ [82СОЛ/ОЗЕ], Mg₂F₄ [81СОЛ/САЗ] (см. также [94GUR/VEY]) и Аl₂F₄ [82ZAK/CHA] для Zn₂F₄ в основном электронном состоянии ¹A_g принята плоская циклическая структура (группа симметрии D_2h). Статический вес основного электронного состояния Zn₂F₄ рекомендован равным I, исходя из того, что ион Zn²⁺ имеет...d¹⁰ электронную конфигурацию. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Zn.8, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Zn-F_t) = 1.75 ± 0.05 Å (концевая Zn-F связь), r(Zn-F_b) = 1.95 ± 0.05 Å (мостиковая Zn-F связь) и ÐF_b-Zn-F_b = 80 ± 10^o. Длина связи Zn-F_t принята такой же, как r(Zn-F) в молекуле ZnF₂, величина r(Zn-F_b), рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в димерах галогенидов Al, Ga, In, Tl, Be и Fe. Значение угла F_b-Zn-F_b оценено по соответствующим величинам в молекулах Be₂F₄, Mg₂F₄ и Al₂F₄. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C составляет 3·10^‑113 г³·cм⁶.

Частоты валентных колебаний концевых связей Zn-F n₁ и n₂ приняты по работе Гивана и Левеншусса [80GIV/LOE], исследовавших ИК спектр и спектры КР молекул Zn₂F₄, изолированных в матрице из криптона. Частоты колебаний всех мостиковых связей Zn-F (n₃) приняты одинаковыми, и их значения оценены в предположении, что (n_b / n_t)_ср = 0.7, как в димерах галогенидов Fe, Al, Ga и In. Величины частот деформационных колебаний концевых связей (n₄ - n₅) Zn₂F₄ рекомендованы, предполагая, что отношение их значений в Zn₂F₄ и Zn₂Cl₄ такое же, как для ZnF₂ и ZnCl₂. Частота неплоского деформационного колебания цикла (n₇), принята немного большей, чем соответствующая частота для Zn₂Cl₄. Значение частоты деформационного колебания цикла в плоскости (n₆) оценено сравнением с величиной, принятой для Zn₂Cl₄, и принимая во внимание отношение величин частот колебаний мостиковых связей Zn-F и Zn-Cl в Zn₂F₄ и Zn₂Cl₄. Погрешности экспериментально наблюденных частот колебаний составляют 20 см^‑1, оцененных 20% от их величины.

Возбужденные электронные состояния Zn₂F₄ в расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции Zn₂F₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и составляют 6, 16 и 20 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Zn₂F₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия Zn₂F₄(г) = 2Zn(г) + 4F(г) вычислена c использованием принятого значения

D_atHº(Zn₂F_4. г, 0) = 1760 ± 30 кДж×моль^‑1.

Значение оценено сравнением энтальпий сублимации и димеризации включенных в данное издание дигалогенидов. В таблице Zn.12 приведены величины отношений D_sHº(MeHal_2. к, 0) / D_rHº(MeHal₂ - MeHal₂, 0), соответствующих принятым в данном издании величинам.

В 9 случаях из общего количества 20 экспериментальные данные отсутствуют. По этим соединениям выполнены оценки, приведенные в таблице в квадратных скобках. Эти оценки выполнены на основании следующих соображений:

1. для соединений Fe, Co и Ni принят небольшой ход в ряду F-Cl-Br-I и отсутствие такого хода в ряду Fe-Co-Ni;

2. для соединений Zn хода величин в ряду F-Cl-Br-I заметить не удается, и для фторида принята величина, средняя из остальных значений;

3. для соединений Cu принят небольшой ход в ряду F-Cl-Br-I по аналогии с соединениями группы железа на основании близости величин; сам ход принят несколько меньшим.

Изложенный подход приводит к значениям энтальпий атомизации Me₂Hal₄  , приведенным в табл. Zn.13.

При вычислении энергии атомизации Cu₂I₄ использована не включенная в данное издание величина D_sH°(CuI₂, к, 0) = 180 ± 10 кДж×моль^‑1. (см. текст по энтальпии сублимации CuBr₂).

Точность выполненных оценок может быть оценена равной 50 кДж×моль^‑1 для Cu₂I₄ и 30 кДж×моль^‑1 в остальных случаях.

Принятому значению энтальпии атомизации Zn₂F₄ соответствует величина энтальпии образования:

D_fH°(Zn₂F_4. г, 0) = -1191.180 ± 30.0 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати