Механизм присоединения-отщепления S_EAr является универсальным для реакции любого ароматического субстрата с любым электрофилом, однако, в рамках единого механизма каждая конкретная реакция имеет свои характерные отличия. Эти отличия обусловлены тем фактом, что процесс S_EAr включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае две: арен аренониевый ион и аренониевый ион продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий.

Кроме того, в результате многочисленных исследований было установлено, что кроме минимума, соответствующего аренониевым ионам, в некоторых реакциях на пути от реагентов к продуктам имеется еще ряд минимумов (потенциальных "ям"), которые соответствуют очень слабым ассоциатам субстрата с электрофилом. Такие ассоциаты получили название -комплексов.

Интермедиаты, возникающие в ходе реакции S_EAr, мы рассмотрим на примере простейшей реакции - изотопного обмена в ароматических субстратах под действием различных галогеноводородных кислот, например:

Как известно, арены являются -основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.

Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78^оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.). Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D, следовательно, реакция (1) не идет. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название -комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул -донора состава (C₆H₆) и акцептора (Cl₂,Br₂), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

Константы устойчивости -комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так, например, константы устойчивости -комплексов HCl и DCl с ароматическими углеводородами при -78^оС при переходе от бензола к мезитилену (1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) возрастают всего в 3-4 раза. Константы устойчивости -комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем в десять раз.

2.3. -Комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl₃ или AlBr₃ раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl₃ или ArH-DF-BF₃ атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 1). Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С в системе ArH-HF_(жидк)-BF₃ или ArH-HF-SbF₅ в SO₂ClF при низкой температуре. Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона I

Устойчивость -комплексов (аренониевых ионов), в отличие от устойчивости -комплексов, очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион С₆Н₇⁺ получен только в суперкислой среде HF-SbF₅-SO₂ClF при -134^оС, тогда как мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF₃ устойчивый до -30^оС.

Этот -комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15^оС. При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF₅ образуется соль с противоионом SbF_6- , которая более стабильна и не разлагается даже при +50^оС.

В табл.1 приведены вычисленные величины рК_а аренониевых ионов, характеризующие основность аренов в системе жидкий HF/BF₃. Термодинамическая устойчивость -комплексов ароматических соединений с протоном изменяется в том же порядке, что и их основность.

Таблица 1

Из данных табл. 1 можно сделать следующие выводы:

1. Введение метильных групп в бензольное кольцо увеличивает основность арена. Причем, введение второй метильной группы в мета-положение к первой (1,3-диметилбензол или м-ксилол) увеличивает основность арена в гораздо большей степени, чем ее введение в орто- или пара-положение к уже имеющейся метильной группе (1,2-и 1,4-диметилбензолы или орто- и пара-ксилолы). Это обусловлено тем, что в орто- и пара-диметилбензолах лишь одна из метильных групп может находиться в орто- или пара-положении к возникающему в -комплексе геминальному узлу, т.е. лишь одна из групп СН₃ эффективно стабилизирует положительный заряд (распределенный в орто- и пара-положениях к геминальному узлу -комплекса).
2. Конденсированные ароматические системы более основны, чем бензол. Это связано с уменьшением их ароматического характера.

Подобного рода -комплексы были зафиксированы при низкой температуре для многих реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приводятся некоторые наиболее типичные примеры.

Стабильные при комнатной температуре бензолониевые ионы получены в случае 1,3,5-трис(диалкиламино)бензолов:

Таким образом, устойчивость - комплексов должна быть большей при наличии в ароматическом ядре электронодонорных заместителей, участвующих в делокализации положительного заряда, а также при наличии комплексных противоионов типа BF_4- или SbF_6- (слабые основания).

2.4. Обобщенный механизм электрофильного ароматического замещения

Медленной стадией большинства S_EAr - реакций является образование -комплекса (аренониевого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев не проявляется. В этой главе мы рассмотрим общий механизм реакций этого типа, а в следующей главе механизм реакций с изотопным эффектом.

Поскольку и - комплексы, и - комплексы реально существуют, можно полагать, что оба комплекса образуются в качестве неустойчивых интермедиатов во всех реакциях электрофильного ароматического замещения.

На рис. 1 приведена идеализированная энергетическая диаграмма для реакции

Рис.1 Идеализированная энергетическая диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние

На диаграмме изображены два -комплекса - первый ₁ на координате реакции находится до -комплекса, а второй ₂-после -комплекса. Комплекс ₁ образуется между исходным ареном и реагентом Е⁺, а комплекс ₂ - между продуктом замещения (ArE) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием -комплекса.

-Комплексы можно рассматривать как "комплексы с переносом заряда". Считается, что связь в них возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу.

Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения - образование -комплекса или образование -комплекса - определяет наблюдаемую скорость процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рК_а аренов (табл.1) и на константы устойчивости -комплексов. Если лимитирующей стадией является образование -комплекса, то переходное состояние "похоже" на -комплекс, скорость электрофильного замещения будет линейно коррелировать с рК_а аренов. Если лимитирующей стадией является образование -комплекса, то переходное состояние "похоже" на -комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью -комплексов.

В табл. 2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости -комплексов и констант скоростей бромирования и хлорирования метилзамещенных бензолов в 85% уксусной кислоте.

Таблица 2

Сравнение основности полиметилбензолов (по данным табл.1) и устойчивости -комплексов с относительными скоростями их бромирования (Br₂ в 85% уксусной кислоте) и хлорирования (Cl₂ в уксусной кислоте) при 25^оС. В качестве стандартного соединения взят бензол.

Данные табл.2 показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метильных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности арена (рис.2). Это означает, что -комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций.

В то же время, устойчивость -комплексов аренов с HCl очень мало зависит от числа метильных заместителей, тогда как скорость хлорирования и бромирования увеличивается в 10⁸раз. Следовательно, -комплекс не может служить моделью переходного состояния в этих реакциях.

Рис.2 Скорость бромирования толуола, бензола и полиметилбензолов в сравнении с устойчивостью -комплексов (сплошная линия) и -комплексов с галогенами (пунктир). Цифры указывают число и положение метильных групп в кольце.

Значительное увеличение скорости с введением в бензольное кольцо алкильных групп свойственно, хотя и в несколько меньшей степени, чем при галогенировании, и многим другим реакциям электрофильного замещения. В таких реакциях скорость определяется образованием -комплекса в качестве интермедиата, и переходное состояние по структуре подобно -комплексу. Образование -комплекса представляет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую существенного влияния на скорость реакции в целом. Можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциальной энергии (рис.1) исключить -комплексы и рассматривать лишь положение -комплекса на координате реакции.