2.7. Электрофильное замещение в полиядерных бензоидных ароматических системах

Полиядерные ароматические соединения можно разделить на два основных типа:

1. Соединения, в которых бензольные ядра изолированы и в определенной степени автономны.

2. Соединения с конденсированными бензольными ядрами.

2.7.1.Электрофильное замещение в полиядерных ароматических системах с изолированными бензольными ядрами

Наиболее важным и интересным представителем этого типа ароматических соединений является бифенил. Напомним, что в основном состоянии молекула бифенила обладает практически свободным вращением вокруг центральной С-С-связи, бензольные кольца в растворах наклонены друг к другу под углом 45^оС вследствие взаимного отталкивания орто-атомов водорода; энергия стабилизации бифенила приблизительно равна удвоенной энергии стабилизации бензола, т.е. бензольные кольца в бифениле достаточно автономны.

Экспериментальные данные показывают, что бифенил в реакциях электрофильного замещения более активен, чем бензол. Электрофильные реагенты атакуют орто- и пара-положения фенильных колец, причем преимущественно пара-положение (орто-атомы водорода одного кольца пространственно экранируют орто-положения другого кольца, что затрудняет их атаку электрофилом).

Таким образом, с учетом выше изложенных фактов, бифенил в реакциях электрофильного замещения можно приближенно рассматривать как монозамещенный бензол.

Строение -комплекса, образующегося после атаки молекулы бифенила электрофилом можно представить в виде следующего набора граничных структур:

Образование резонансных структур (IY), (Y) и (YI) должно быть затруднено по следующим причинам:

1. Оба кольца в них должны быть компланарны, что приведет к довольно сильному взаимному отталкиванию орто-атомов водорода.
2. Нарушается ароматическая система второго бензольного кольца, что энергетически не выгодно.

С другой стороны, резонансная структура (II) предполагает определенное участие второго кольца в делокализации положительного заряда в -комплексе. Наиболее вероятно, что в этом случае проявляется положительный индуктивный, а не мезомерный (условие образования резонансных структур IY, Y и YI) эффект второго бензольного кольца.

При переходе от бифенила к флуорену, в котором оба бензольных кольца строго компланарны и их взаимное влияние более ярко выражено, скорость реакций электрофильного замещения резко возрастает. При этом, как правило, образуются 2-замещенные флуорены.

Соотношение орто- и пара-изомеров существенно зависит от условий нитрования (температуры, нитрующего агента).

В ди- и трифенилметанах бензольные кольца полностью автономны и в реакциях электрофильного замещения они ведут себя подобно монозамещенным бензолам, содержащим объемные алкильные заместители.

Электрофильное замещение в соединениях данного типа также протекает с частичным нарушением ароматической системы на стадии образования -комплекса. Потери энергии стабилизации в этом случае существенно ниже, чем в случае бензола или соединений с изолированными бензольными ядрами. Напомним величины энергии стабилизации (кДж/моль) для ароматических соединений, рассматриваемых в данном разделе: бензол - 150; нафталин - 255; бифенил - 300; антрацен - 350; фенантрен - 385. Потери энергии стабилизации (кДж/моль) при образовании -комплексов и нарушении ароматической системы в одном кольце составляют следующие величины: бензол - 150; бифенил - 150; нафталин - 105. Центральные ядра: антрацен - 50; фенантрен - 50. Периферийные ядра: антрацен - 95; фенантрен - 130. Эти цифры получены следующим образом: например, энергия стабилизации фенантрена равна 385 кДж/моль; после нарушения ароматичности в центральном кольце остается ароматическая система бифенила с энергией стабилизации 300 кДж/моль. Следовательно, потеря энергии стабилизации в этом случае составляет величину 85кДж/моль (385 кДж/моль - 300 кДж/моль). При нарушении ароматичности в периферийном кольце фенантрена остается ароматическая система нафталина с энергией стабилизации 255кДж/моль. Потеря энергии стабилизации в этом случае равна 130 кДж/моль (385 кДж/моль - 255 кДж/моль).

Из приведенных данных можно сделать два важных вывода:

1. Нафталин, антрацен и фенантрен должны легче вступать в реакции электрофильного замещения, чем бензол и соединения с изолированными бензольными ядрами.
2. В свою очередь, центральные ядр а в антрацене и фенантрене будут более реакционноспособными, чем периферийные. Электрофильное замещение в этих системах в большинстве случаев будет идти в 9,10-положения.

Электрофильное замещение в нафталине приводит к одинаковой потере энергии стабилизации (на стадии образования -комплекса) как при атаке электрофила в - положение, так и при его атаке в -положение нафталиновой системы. Однако, для аренониевого иона, образующегося в первом случае, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, тогда как во втором случае - только одну.

Энергетически менее выгодные резонансные структуры, в которых нарушена ароматичность обоих колец, мы не приводим, хотя полностью исключить участие второго кольца в делокализации положительного заряда в -комплексе нельзя.

Электрофильное замещение в конденсированных системах может протекать как по классическому механизму S_E(Ar) с образованием аренониевых ионов, так и по ионому механизму присоединения-отщепления.

Доказано, что галогенирование и нитрование антрацена в мягких условиях протекают через промежуточное образование продуктов 9,10-присоединения, которые легко превращаются в 9-производные антрацена (при избытке электрофильного реагента образуются 9,10-дизамещенные производные антрацена.

Приведенные примеры демонстрируют "диеновый" характер антрацена и его склонность к реакциям 1,4-присоединения, характерным для сопряженных диенов.

В тоже время, ацилирование антрацена проводят в условиях, типичных для процессов S_E(Ar).

В фенантрене углерод-углеродная связь 9-10 проявляет свойства двойной связи в алкенах (гидрирование, озонолиз, галогенирование). Так, бромирование фенантрена при низкой температуре в растворе CCl₄ приводит к преимущественному образованию продукта 9,10-присоединения.

В более жестких условиях или в присутствии кислоты Льюиса образуется только 9-бромфенантрен.

Экспериментальные данные показывают, что не всегда можно заранее предсказать результат конкретной реакции электрофильного замещения в конденсированных системах. Следует помнить, что при этом реализуются не только общие закономерности, изложенные выше, но и проявляются индивидуальные особенности каждой конденсированной системы. Например, нитрование фенантрена протекает неоднозначно и выход 9-нитрофенантрена составляет не более 35% (кроме 9-фенантрена образуются 9,10-динитрофенантрен, 1-, 2-, 3- и 4-мононитрофенантрены). Ацилирование фенантрена вообще не приводит к образованию 9-ацетилфенантрена, а протекает следующим образом:

Сульфирование для этих систем (реакция обратима) протекает еще сложнее, т.к. первоначально образующиеся продукты (продукты кинетического контроля) изомеризуются в условиях реакции в более термодинамически стабильные продукты ( продукты термодинамического контроля). Более подробную информацию по электрофильному замещению в полиядерных конденсированных системах можно найти в книге Ю.С.Шабарова "Органическая химия", Москва, Химия,1994, т.2, гл.12.