Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

IV.2 Нуклеофильное ароматическое замещение

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает гораздо с большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что -электронное облако ядра отталкивает приближающийся нуклеофил; кроме того, -система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации (а, следовательно, к стабилизации) двух лишних электронов, чем к делокализации положительного заряда в -комплексе при электрофильном замещении (см. табл. в разделе IV.1.Б).

Нуклеофильное замещение значительно облегчается, если в бензольном ядре присутствует достаточно сильный электроноакцепторный заместитель. Таким образом, заместители, дезактивирующие арены к электрофильному замещению (см. табл. на с. ), активируют его к нуклеофильному замещению, и наоборот.

При нуклеофильной реакции заместитель Х отщепляется вместе со связывающей парой электронов:

Поэтому существенно, какую частицу он может при этом образовать: незаряженную молекулу, энергетически бедный или энергетически богатый ион. Так, легко протекает замещение галогена ( галогенид-анион), сульфо-группы ( сульфит- или гидросульфит-ион), диазо-группы ( молекулярный азот). Напротив, нуклеофильное замещение атома водорода ( гидрид-анион) протекает с трудом (в отличие от замещения водорода в электрофильных реакциях, где он отщепляется в виде протона) и только в том случае, если сильно нуклеофильный и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в этой реакции, может быть переведен, например, окислением в нейтральную частицу.(прим.39)

В отличие от электрофильного замещения в аренах, происходящего по универсальному механизму S_ЕAr, существует целый ряд возможжных механизмов нуклеофильного ароматического замещения, основные из которых рассмотрены ниже.

Как уже было отмечено, -M и -I-заместители затрудняют электрофильное замещение, но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение в таких активированных аренах происходит по механизму присоединения-элиминирования, сходному с рассмотренным выше механизмом электрофильного замещения:

В стадии определяющей скорость, образуются анионные -комплексы, называемые обычно комплексами Мейзенгеймера. (Мейзенгеймер получил аддукты из метиловых и этиловых эфиров пикриновой кислоты, действуя на них, соответственно, этилатом или метилатом калия, и доказал идентичность соединений, полученных обоими путями):

Активирующая (электроноакцепторная) группа принимает непосредственное участие в делокализации отрицательного заряда, облегчая таким образом нуклеофильное замещение, только в том случае, если она находится в орто- или пара- положении к уходящей группе. В случае ее расположения в мета- положении к замещаемой группе структура подобная I невозможна. Поэтому электроноакцепторные группы при нуклеофильном ароматическом замещении проявляют свойства орто-, пара- ориентантов (в отличие от электрофильного замещения, при котором они мета-ориентанты).

Таким образом, по механизму S_NAr легко подвергаются нуклеофильному замещению атомы галогенов и алкокси-группы в аренах, имеющих хотя бы один электроноакцепторный заместитель в орто- или пара-положениях к замещаемой группировке. По аналогичному механизму реагируют и 2- и 4-галогенпиридины (но не 3-галогенпиридины!).

Описанные реакции протекают в сравнительно мягких условиях (без значительно нагревания реакционной смеси).