II.3. Бензидиновая перегруппировка.

Превращение гидразобензола в 4,4¹ - диаминобифенил, названный бензидином, под действием сильных минеральных кислот было открыто в 1845 году Н.Н.Зининым.

Это превращение впоследствие получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производных диаминобифенила.

При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30 % 2,4¹-диаминобифенила.

Если пара-положение в одном из бензольных ядер гидразобензола занято каким-нибудь заместителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина ( так называемая семидиновая перегруппировка).

При изучении механизма бензидиновой и родственных перегруппировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно.

Если два различных гидразобензола подвергнуть совместной перегруппировке, то продукты перекрестной перегруппировки отсутствуют. Для перегруппировки самого гидразобензола было обнаружено, что скорость реакции пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации протона. Это означает, что перегруппировке подвергается дипротонированная форма гидразобензола. Было также показано, что монопротонированная форма гидразобензола превращается нацело в бензидин только при повторной обработке кислотой. Эти данные согласуются со следующим механизмом бензидиновой перегруппировки.

Предполагается. что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сильно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Согласно квантовохимическому расчету расстояние между взаимодействующими центрами в такой конформации составляет всего 0,15 нм и почти не отличается от длины центральной углерод-углеродной связи двух колец бифенила. Образование новой углерод-углеродной связи и разрыв старой связи двух атомов азота происходит строго синхронно. Согласно современной терминологии бензидиновая перегруппировка относится к числу [5,5] - сигматропных перегруппировок.

Бензидин и его производные канцерогенны и вызывают рак мочевого пузыря. По этой причине производство бензидина из года в год резко сокращается. Использование бензидина в текстильной промышленности запрещено.