11. Свойства оксокислот  галогенов.

(строго говоря, формулу оксокислот галогенов следует записывать в виде HOXO_n-1 . Запись HXO_n используют для удобства сопоставления оксокислот. Кроме того, более правильно говорить не о кислотах, а об оксоанионах, так как в индивидуальном виде выделены не все оксокислоты)

11.1. Оксокислоты HXO и их соли.

Гипогалогенитные кислотыHXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2X₂ + 2HgO + H₂O = HgO^. HgХ₂+2HOX.

Следует отметить особенность соединения HOF. Оно образуется при пропускании фтора над льдом при -40⁰С и конденсацией образующегося газа при температуре ниже 0^оС.

F_2,газ + H₂O_лед HOF + HF

HOF, в частности, не образует солей, а при его взаимодействии с водой появляется пероксид водорода:

HOF + H₂O = H₂O₂ + HF

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н-О. В результате кислотные свойства в ряду HClO - HBrO - HIO ослабляются (см.величины рК_a в табл.9).

Таблица 9. Свойства кислот HXO и ионов .

Растворы гипогалогенитов имеют сильно щелочную реакцию, а пропускание через них СО₂ приводит к образованию кислоты, например,

NaClO + H₂O + CO₂ = NaHCO₃ + HClO.

Окислительная способность кислот HXO и ионов в том же ряду с термодинамической точки зрения уменьшается. Это следует из сравнения величин стандартных потенциалов Е^о(табл.9) и наклонов линий, соединяющих вольт-эквиваленты пар X₂ |HXO и (рис.8).

Рис.8. Диаграмма окислительных состояний для хлора, брома,иода в кислых (pH=0, сплошные линии) и щелочных v(рН=14, пунктирные линии) растворах.

Высокую окислительную способность гипохлоритов иллюстрируют следующие реакции:

NaСlO +2NaI + H₂O = NaCl + I₂ + 2NaOH

Скорость же реакции окисления и диспропорционирования в ряду HClO-HBr-HIO увеличивается. Это обусловлено увеличением радиуса галогена и его доступности к нуклеофильной атаке.

Таким образом, термодинамическая и кинетическая стабильность в ряду HClO-HBrO-HIO изменяются в противоположных направлениях. Действительно, константа равновесия диспропорционирования гипохлорит-иона велика (табл.9), но скорость распада мала. Поэтому гипохлориты можно получить действием хлора на холодный раствор щелочи. В промышленности таким образом получают белильную известь (формула CaOCl₂ отражает основной состав, в продуктах взаимодействия присутствуют Ca(OCl)₂, Ca(OH)₂, CaCl₂ содержащие кристаллизационную воду.) :

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaCl(OСl) +H₂O

Для ионов и константы равновесия диспропорционирования меньше, чем для . Однако скорости их распада намного больше. Например, гипобромит натрия диспропорционирует при t > 0^oC по реакции:

3NaBrO^. xH₂O NaBrO₃ + 2NaBr + 3xH₂O.

HClO₂ является кислотой средней силы: рК_а = 2.0 (табл.7). Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением ClO₂ в щелочной среде:

2СlO₂ + Ba(OH)₂ + H₂O₂ = Ba(ClO₂)₂ + 2H₂O + O₂

2СlO₂ + PbO + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O.

Бромит бария удалось синтезировать по реакции:

Ba(BrO)₂ + 2Br₂ + 4KOH Ba(BrO₂)₂ +4KBr + 2Н₂О.

Оксокислоты HXO₃ более устойчивы, чем HXO (см. реакции 1, 3-5, 7 в 9.3). Хлорноватая HClO₃ и бромноватая HBrO₃ кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 30%, а твердая йодноватая HIO₃ выделена как индивидуальное вещество.

Растворы HClO₃ и HBrO₃ получают действием разбавленной H₂SO₄ на растворы cоответствующих солей, например,

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄ .

При концентрации растворов выше 30% кислоты HBrO₃ и HClO₃ разлагаются со взрывом.

Твердую йодноватую кислоту можно получить окислением иода концентрированной HNO₃ (см. 3 ), хлорноватой кислотой или перекисью водорода: I₂ + 5Н₂О₂ = 2HIO₃ + 4H₂O.

При нагревании происходит ее дегидратация:

2 HIO₃ I₂O₅ + H₂O.

Свойства кислот HXO₃, а также межатомные расстояния (l) и валентные углы в пирамидальных ионах представлены в табл.10.

Таблица 10.Cтроение и свойства анионов .

Свойства	ClO3-	BrO3-	IO3-
l X-O,	1.48	1.65	1.81
OXO	1060	1040	1000
Eo, B (pН=0):6H+++=1/2X2 +3H2O	1.47	1.52	1.20
pН=14:	0.62	0.61	0.26
pКа HХO3 = H++	-1.2	0.7	0.8
Константы равновесия	1029	10-33	10-53

Водные растворы HXO₃ являются сильными кислотами. В ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ наблюдается некоторое уменьшение силы кислот (табл.10). Это можно объяснить тем, что с ростом размера атома галогена прочность кратной связи О уменьшается, что приводит к уменьшению полярности связи H-O и уменьшению легкости отрыва от нее водорода молекулами воды.

В кислой среде (рН 0) с точки зрения термодинамики окислительная способность уменьшается в ряду >, что следует из сопоставления величин стандартных потенциалов Е^о (табл.10). Действительно, в кислой среде при взаимодействии бромата натрия с хлором или иодом выделяется свободный бром:

а взаимодействие иода с раствором хлората натрия приводит к выделению хлора:

Термодинамическая стабильность анионов по отношению к распаду на пергалогенат и галогенид ионы увеличивается от к (табл.10, рис.8). Это следует из того, что величина nE^o = иона несколько выше, а ионов и существенно меньше, чем сумма соответствующих значений ионов и (рис.8). Известно также, что HClO₃ существует лишь в растворах, а HIO₃ выделена в виде бесцветных кристаллов (т.пл.110^оС). Отметим следующее важное обстоятельство. Как указывалось, с точки зрения термодинамики в ряду > окислительная способность уменьшается, а стабильность к диспропорционированию возрастает. Реальный же состав продуктов определяется кинетикой, то есть механизмом соответствующих реакций. Оказывается, что скорость реакций окисления и диспропорционирования в том же ряду увеличивается: <<<. Таким образом, термодинамика и кинетика в рассматриваемом случае работают в противоположном направлении (противоположный пример, когда термодинамический и кинетический прогнозы совпадают, рассмотрен в9.4 при сопоставлении окислительной способности оксокислот хлора.

Это обусловлено увеличением размера атома галогена r(Cl)<r(Br)<r(I), уменьшением энергии связи E(Cl-O)>E(Br-O)>E(I-O) и степени экранирования атомами кислорода соответствующего атома галогена. Все эти факторы и приводят к увеличению скоростей рассматриваемых реакций. Действительно, в водных растворах реакция 4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl не происходит даже при кипячении. По кинетическим причинам ион не восстанавливается, а ион , напротив, легко восстанавливается иодид-ионом.

Последний факт используется при проведении осциллирующих реакций (R.J.Field, F.W.Schneider. J.Chem.Educ., 66, 195 (1985).

В заключение отметим, что соли более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты. В частности, некоторые из иодатов встречаются в природе в виде минералов, например, лаутарит NaIO₃. При нагревании твердого КСIO₃ до 500^оС возможно диспропорционирование 4KClO₃ 3KClO₄ +KCl,

(в присутствии катализаторов, например, MnO₂, удается не только снизить температуру разложения, но и изменить путь процесса:)

а при более высокой температуре разложение расплава KClO_{4  :}KClO₄ KCl +2O₂ .

Состав продуктов разложения броматов и иодатов зависит от природы катиона, например,

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

11.4. Оксокислоты HXO₄.

В табл.11 приведены данные о свойствах кислот HXO₄, а также о межатомных расстояниях и валентных углах в тетраэдрических ионах .

Таблица 11.Cвойства кислот HXO₄.

Свойства
l X-O,	1.43	1.61	1.78
OXOo	~1000	1090	1070
pKа:	-10	~ -9	-
			3.0
			8.0
Eo, B; pН=0:	1.39	1.59

Хотя  метаиодная кислота HIO₄ и некоторые ее соли известны, иод(VII) из-за роста радиуса в ряду Сl-Br-I и повышения его координационного числа образует, главным образом, гидроксопроизводные состава (HO)₅IO   H₅IO₆, в которых атом иода октаэдрически окружен атомом кислорода и пятью гидроксильными группами , ).

Хлорная кислота (Т_пл.= -102^оС, Т_кип.= 90^оС) получена в индивидуальном состоянии нагреванием твердой соли КClO₄ с концентрированной H₂SO₄ с последующей отгонкой при пониженном давлении:

КClO_{4 ,тв.}+ H₂SO_4,конц HClO₄ + KHSO₄

HClO₄ легко взрывается при контакте с органическими веществами.

Бромная кислота HBrO₄ известна лишь в растворах (не выше 6М), получаемых подкислением перброматов NaBrO₄, которые, в свою очередь, удалось синтезировать окислением броматов фтором в разбавленных щелочных растворах (броматы можно окислить до перброматов с помощью XeF₂ или электролитически) :

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF +H₂O .

Хлорная кислота - одна из сильных кислот. По силе к ней приближается бромная кислота.

Иодная кислота существует в нескольких формах, главными из которых являются ортоиодная H₅IO₆ и метаиодная HIO₄ кислоты. Ортоиодная кислота образуется в виде бесцветных кристаллов при осторожном упаривании раствора, образующегося при обменной реакции

Ba₃(H₂IO₆)₂ + 3H₂SO₄ = 3BaSO₄ + 2H₅IO₆.

(исходный периодат синтезируют по схеме:

NaIO3 + 4NaOH + Cl2	Na3H2IO6	+ 2 NaCl + H2O
	(pH=7-8)
2Na3H2IO6 + 3Ba(NO3)2 =	Ba3(H2IO6)2	+ 6NaNO3.

В кристаллическом состоянии вещество имеет молекулярную структуру: в узлах кристаллической решетки находятся октаэдры (HO)₅IO. Ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой пятиосновной кислоты. Константы диссоциации H₅IO₆ по 4-ой и 5-ой ступеням настолько малы, что в водных щелочных растворах возможно оттитровать только первые три протона, что соответствует образованию солей типа KH₄IO₆, K₂H₃IO₆ и K₃H₂IO₆ (Соль состава K₄HIO₆получить не удается).

В ряде случаев из растворов выделяется средняя соль, например, Ag₅IO₆, устойчивость которой обусловлена высокой энергией кристаллической решетки и полимерной структурой.

При осторожном нагревании ортоиодной кислоты образуется метаиодная кислота

H₅IO₆ HIO₄ + 2H₂O.

В 1997 году установлено, ( Kraft T., Jansen M., Angew.Chеm., Int.Engl. Ed.1997, 36, 1753) что твердая метаиодная кислота построена из октаэдров IO₅(OH), связанных общими ребрами в бесконечные цепи. Твердые соли метаиодной кислоты, например, КIO₄, по-видимому, также состоят из таких же полимерных цепей.

Как и в случае кислот HXO₃, термодинамическая и кинетическая стабильность кислот HXO₄ и их солей различаются. Термодинамическая устойчивость (9.3 ) иодной кислоты и периодатов к разложению выше, чем хлорной кислоты и перхлоратов. Бесцветная концентрированная HClO₄ даже при комнатной температуре синтеза темнеет из-за образования оксидов хлора с более низкими степенями окисления.

Метаиодная кислота разлагается только при нагревании: 2HIO₄ 2HIO₃ + O_2­ .

В ряду --(H₅IO₆) наблюдается аномалия в изменении термодинамической стабильности и окислительной способности: бромная кислота и ее соли оказываются менее стабильными, но более сильными окислителями, чем соответствующие кислоты и соли хлора Cl(VII) и иода I(VII) (табл.11, рис.8). Аналогичные нарушения в последовательности изменения свойств оксокислот наблюдаются и для других элементов 4-го периода - Такие аномалии иногда называют вторичной периодичностью (cм. [1], стр.46, 253; С.А. Щукарев. Неорганическая химия, М., Высшая школа, 1974, ч.2, с.109), подразумевая, например, что свойства соединений брома похожи на свойства аналогичных соединений фтора. Можно полагать, что рассматриваемые аномалии в свойствах перброматов связаны с понижением прочности связи Br-O по сравнению со связью Cl-O. В свою очередь, это вызвано увеличением ( рис.1 ) энергий 4s- и 4p-орбиталей атома брома по сравнению с энергиями 2s- и 2p-орбиталей кислорода, а, следовательно, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 4s-, 4p-орбиталей брома и 2s-, 2p-орбиталей кислорода (энергии 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- и 4p-атомных орбиталей составляют 32.4, 15.9, 25.3, 13.7, 24.1 и 12.5 эВ соответственно). Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе Br(VII) I (VII) обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи I-O в октаэдрических ионах IO₆ по сравнению со связью Br-O в тетраэдрах . Атом иода по сравнению с атомом брома имеет больший радиус, для него характерно координационное число 6. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и, соответственно, к повышению прочности связи.

Устойчивость солей выше, чем соответствующих оксокислот HXO₄. Кристаллы солей, например, KClO₄, построены из ионов K⁺ и ClО, электростатическое взаимодействие которых увеличивает энергию кристаллической решетки и повышает стабильность.

Рассмотренные термодинамические закономерности не совпадают с кинетическими: скорость реакции окисления с участием ионов и особенно оказывается медленной. Например, взаимодействие 70%-ой HClO₄ с магнием сопровождается выделением водорода:

Mg + 2 HClO₄ = Mg(ClO₄)₂ + H₂  ,

а 1М раствор HBrO₄ не окисляет хлор из HCl. В случае же H₅IO₆ подобная реакция протекает без кинетических затруднений:

H₅IO₆ + 2HCl = HIO₃ + Cl₂ + 3H₂O .

Лабильность периодатов подтверждается и легкостью обмена их кислорода на изотоп кислорода ¹⁸О из молекул воды

Увеличение скорости реакции окисления в ряду , обусловлено ростом радиуса атома галогена, увеличением доступности его к нуклеофильной атаке атомами восстановителя, а в случае H₅IO₆ существованием коротких (1.78) и длинных (1.89 ) связей I-O.

На рис.9 представлены тенденции в изменении кислотных свойств, термодинамической стабильности и окислительной способности (рН = 0) (см.9.3 и9.4) оксокислот галогенов.

HClO		HClO2		HClO3		HClO4
[HBrO]				HBrO3		HBrO4
[HIO]				HIO3		HIO4
						(H5IO6)

Рис.9. Увеличение силы кислот ( ), термодинамической стабильности ( ) и окислительной способности ( ) оксокислот галогенов.