[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

9. Свойства оксокислот хлора.

9.1. Особенности строения и прочность связи Cl-O в оксоанионах.

В водных растворах оксокислоты хлора диссоциируют, многие из них известны только в растворе, поэтому, за исключением слабой HClO, имеет смысл сравнивать строение (cтроение газообразной HClO4установлено электронографически: атомы кислорода расположены в вершинах искаженного тетраэдра) и свойства оксоанионов. В ряду HClO-HClO2--HClO3-HClO4 пространственное строение анионов изменяется (табл.7) от линейного в случае до тетраэдрического в .

Таблица 7.Строение и свойства оксокислот хлора.

Формула кислоты

HClO

HClO2

HClO3

HClO4
Длина связи Cl-O,

1.69

1.64

1.57

1.45
Углы

fig9.gif (59 bytes) HOCl=103o

fig9.gif (59 bytes) OСlO=111o

fig9.gif (59 bytes) OClO=107o

fig9.gif (59 bytes) OClO=105.6o
Eсвязи Cl-O, кДж/моль

209.0

244.5

243.7

363
рКa 25оС

7.5

2.0

-1.2

-10
Ео, B 

1.63

1.63

1.47

1.34

Следует отметить уменьшение межатомного расстояния и увеличение энергии связи Cl-O в анионах по мере увеличения в них числа атомов кислорода. С позиции метода МО ЛКАО это связано с увеличением числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях. С точки зрения метода валентных связей (МВС), повышение прочности связи Cl-O в ряду HClO- может быть связано с увеличением связывания за счет вакантных , -орбиталей хлора и электронов 2рх - и 2рy-орбиталей кислорода, не участвующих в образовании -связей.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

9.2. Кислотные свойства. Индукционный эффект.

Из сопоставления величин рКa, приведенных в табл.7, следует, что легкость отщепления протона в оксокислотах уменьшается в ряду HClO4>HClO3>HClO2>HClO. Правила, характеризующие силу оксокислот, сформулированы Л.Полингом. Первое правило: величина первой константы диссоциации оксокислот (HO)nXOm определяется числом m концевых, негидроксильных атомов кислорода. Величину константы диссоциации pK1 = = -lgK1 для кислот (HO)nXOm можно оценить по уравнению рК1 = 8-5m. Это правило качественно объясняют так называемым индукционным эффектом. Индукционный эффект заключается в том, что более электроотрицательный концевой (негидроксильный) атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность от атома хлора. Атом хлора с увеличенным положительным зарядом, в свою очередь, оттягивает электроны от атома кислорода гидроксильной группы. Таким образом, концевой атом кислорода понижает электронную плотность на связи Н-О, ослабляет ее и, тем самым, увеличивает легкость отщепления протона молекулами воды.

По мере перехода от HClO к HClO4 число концевых атомов кислорода и индукционный эффект увеличиваются, а сила кислот, соответственно, возрастает.

Второе правило Полинга касается величин констант диссоциации многоосновных кислот (HO)nXOm, где n>1: последовательные константы диссоциации К1, К2, К3, ј находятся в отношении 1: 10-5: 10-10. Это правило является эмпирическим, а уменьшение величин констант диссоциации обусловлено увеличением заряда аниона.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

9.3. Стабильность оксокислот хлора и их солей.

Большинство оксокислот галогенов существуют только в водных растворах. Химические свойства кислот и их солей определяются стабильностью, или устойчивостью, анионов в кислых, нейтральных и щелочных средах.

Существуют два подхода к определению стабильности - термодинамический и кинетический. Соединение называют термодинамически устойчивым, если оно самопроизвольно не может превратиться в другие соединения. Это определение основано на законах термодинамики и относится к равновесию соединения с продуктами его распада или превращения. Термодинамический подход связан с представлением о начале и конце реакции. Он определяет возможную степень превращения исходных веществ в конечные, то есть константу равновесия Кравн.. В свою очередь, величина Кравн. связана с различием энергий Гиббса конечных и исходных веществ уравнением:

Чем меньше разница rGo, тем больше Кравн, а, следовательно, соединение термодинамически менее стабильно (устойчиво) по отношению к продуктам распада.

Соединение считается кинетически устойчивым, если оно не изменяется во времени. Кинетический подход связан с описанием скорости установления термодинамического равновесия, то есть с механизмом реакций. Если время существования соединения, то есть время превращения его в конечные соединения, достаточно велико, например, больше времени, которое необходимо для его идентификации с помощью тех или иных приборов, можно говорить о кинетической устойчивости данного соединения.

Когда речь идет о равновесии, то можно использовать термин термодинамическая стабильность, или просто стабильность. Для характеристики кинетической устойчивости используется термин инертность, а для кинетической неустойчивости - термин лабильность.

fig1.gif (4505 bytes)

Рис.6. Диаграмма окислительных состояний хлора при рН=0  (сплошная линия) и рН=14 (пунктирная линия). Точками указан стандартный потенциал Ео= 1.23 В системы О2+4H++4=2H2O.

В растворах взаимное превращение оксокислот хлора сопровождается изменением степени окисления (СО) атома хлора. Поэтому стабильность и окислительные (см.11.4) свойства оксокислот хлора удобно обсудить, используя диаграмму окислительных состояний (рис.6) (диаграммы ВЭ-СО)(cтандартные окислительные потенциалы Ео даются относительно потенциала процесса H++= 1/2H2. Методика построения диаграмм ВЭ-СО и их использоваие описаны в 4-м выпуске методического пособия по неорганической химии для студентов 1-го курса. М., МГУ, 1993, с.24-30.), предложенную Фростом (A.Frost. Oxidation Potеntial-Free Energy Diagrams. J.Am.Chem.Soc. 1951. V.73. P.2680-2682)

Диаграмма окислительных состояний (ОС) хлора (рис.6) представляет графическую зависимость вольт-эквивалента ВЭ = nEo, где Eо - стандартный потенциал (В), n - количество (в молях) электронов, пары частиц, например, HClOп 1/2Cl2 , от степени окисления. Величина nEo пропорциональна стандартной энергии Гиббса Go реакции превращения частиц HClO в Cl2 : Go = -nEoF, где F = 96500 кал/моль - число Фарадея. Исходя из этого диаграмму ВЭ-СО можно рассматривать как зависимость стандартной энергии образования fGo частиц от степени окисления. Величины fGo представлены на правой оси ординат рис.6.

Термодинамически устойчивой к диспропорционированию на диаграмме окислительных состояний будет молекула (ион), энергия Гиббса которой (правая ордината на рис.6) лежит ниже линии, соединяющей энергии Гиббса двух соседних форм. Например, при рН = 0 хлор (Cl2) оказывается термодинамически стабильнее, чем смесь +HClO. Термодинамически это означает, что энергия Гиббса fG o( C l 2) меньше, чем сумма fG o( C l -) и fG o( HC l O). Это соответствует и известному факту, что равновесие Cl2+H2O drarrow.gif (68 bytes) H++ + HClO при рН=0 смещено влево, так как Кравн. = 4. 10-9.

Сравним термодинамическую устойчивость оксокислот хлора при рН=0. Это эквивалентная оценка термодинамической возможности протекания процессов

3HClO = HClO3 + 2HCl (1),
3HClO2 = 2HClO3 + HCl (2),
4HClO3 = 3 HClO4 + HCl (3),

используя величины стандартных электродных потенциалов, приведенные в табл.7 и на схеме рис.7.

fig10.gif (1134 bytes)

Рис.7. Потенциальная диаграмма (СВ), или диаграмма Латимера (рН=0).

Решение.

Термодинамическим условием протекания реакции с точки зрения термодинамики является rG<0, то есть . Для решения задачи рассчитаем величины реакций (1)-(3)

; .

Из диаграмм Латимера (рис.7) следует, что

Таким образом,

Во всех случаях Ео >О, следовательно, rGo<О, а следовательно, и кислородные кислоты хлора HClO, HClO2, HClO3 при рН=0 термодинамически нестабильны и диспропорционируют по реакциям (1)-(3). Так как Е3>Е2>Е1, то термодинамическая стабильность уменьшается в ряду HClO - HClO2 - HClO3.

Аналогичным образом можно доказать и возможность протекания реакций

5HClO = 2Cl2­ + HClO3 +2H2O (4)

7HClO3 = Cl2­ + 5HClO4 + H2O (5).

Кроме того, потенциал восстановления кислорода

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (6)

( при рН = 0 и (см. рис.6)) меньше, чем потенциалы реакций (1)-(5), поэтому возможно, что, например, HClO будет окислять воду с выделением

кислорода ( уравнение реакции (7) нетрудно получить комбинированием реакций , а расчет ее потенциала приведен далее)

HClO = HCl + 1/2O2­ (7).

Из рис.6 следует, что при рН=0 наиболее устойчивыми формами являются HClO4 и Cl2,так как они оказываются конечными продуктами всех реакций диспропорционирования (1-5) в рассматриваемой системе.

В щелочной среде потенциал и энергии Гиббса полуреакций, включающих ионы водорода, уменьшаются (рис.6). Соли оксокислот поэтому оказываются стабильнее, чем сами кислоты. Конечными продуктами распада оказываются хлориды и перхлораты.

Рассмотрим кинетическую стабильность оксокислот и их солей, то есть скорость реакций (1-5, 7). Она определяется тремя факторами:

  1. ростом энергии связи Cl-O в ряду HClO -HClO2 - -;
  2. увеличением экранирования атома хлора атомами кислорода, то есть уменьшением его доступности к взаимодействию с другими атомами (или их группировками);
  3. трудностью зарождения газовой фазы в жидком растворе.

Факторы 1 и 2 повышают энергию активации и замедляют скорость реакции (1-3) в ряду HClO>HClO2>, так что наиболее медленной оказывается реакция (3). Кинетически наиболее лабильными (неустойчивыми) будут кислоты HClO и HClO2, а наиболее инертной - хлорноватая кислота HClO3. В частности, получить в растворе хлорную кислоту HClO4 путем диспропорционирования HClO3 невозможно именно по кинетическим причинам. Фактор 3 приводит к тому, что процессы (4,5,7) оказываются заторможенными, так как гетерогенные реакции, сопровождающиеся выделением хлора и кислорода, протекают гораздо медленнее, чем гомогенные реакции диспропорционирования.

В целом, все оксокислоты хлора термодинамически и кинетически нестабильны. Соли оксокислот хлора, наоборот, термодинамически и кинетически более устойчивы. Это связано с тем, что твердые соли построены из ионов, электростатическое взаимодействие которых повышает энергию кристаллической решетки и, соответственно, стабильность.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

9.4. Окислительная способность оксокислот хлора.

Окислительная способность оксокислот хлора связана с возможностью понижения степени окисления в анионе кислоты HXOn, n = 1,2,3,4. С термодинамической точки зрения закономерности изменения окислительной способности, как и стабильности, оксокислот хлора удобно проанализировать с помощью диаграммы окислительных состояний (рис.6) .

1.Все oксокислоты являются сильными окислителями, о чем свидетельствует положительный наклон линий, соединяющих вольт-эквиваленты (энергии Гиббса) окисленных и восстановленных форм на рис.6.

2. Их окислительная способность соответствует следующей последовательности: Cl2 <HClO HClO2 >HClO3 > HClO4, что отвечает наклонам линий для пар 1/2. Например, раствор соли NaClO окисляет до Br2 в кислой, нейтральной и щелочной средах:

NaClO + 2KBr + H2O = NaCl +Br2 +2KOH (в щелочной среде происходит дальнейшее окисление Br2 до ).

C помощью NaClO3 окисляется только в кислой среде:

NaClO3+ 6KBr +3H2SO4 = 3Br2 + NaCl + 3K2SO4 + 3Н2О.

3. С увеличением рН = -lg[H+] окислительная способность уменьшается. Например, для реакции

в соответствии с уравнением Нернста

.

величина потенциала уменьшается от Ео = 1.02 В при рН = 0 до Ео= +0.37 при рН=14. Таким образом, окислительная способность солей ниже, чем соответствующих кислот.

С точки зрения кинетики для сопоставления окислительной способности кислот и оксоанионов хлора необходимо рассмотреть особенности механизма реакций. Изменение степени окисления может происходить двумя способами:

  1. путем прямого переноса электронов между молекулярными орбиталями окислителя и восстановителя без изменений в строении анионов;
  2. путем переноса отдельных атомов или групп атомов.

Оба варианта описания равноправны. С точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО) при этом важен факт перехода электронов с несвязывающих орбиталей на связывающие и наоборот (В случае комплексных соединений переходных металлов возможен переход электронов между несвязывающими орбиталями) . В любом случае для осуществления окислительно-восстановительной реакции сначала должен быть установлен контакт между частицами - канал, по которому может произойти переход электронов от восстановителя на свободные молекулярные орбитали окислителя.

В качестве примера присоединения атомной группировки, сопровождающегося переносом электронов (способ 2), рассмотрим механизм окисления сульфит-иона хлорноватистой кислотой HClO. Результаты (K.D.Fogelman, D.M.Walker, D.W.Margerum. Inorg.Chem, 1989, V.28, P.986-993) изучения скорости реакции показывают, что первый медленный этап - нуклеофильное (Нуклеофильные (от латинского слова "нуклеус" - ядро) частицы - частицы со свободной электронной парой, стремящиеся к остову (ядру) другой частицы, имеющей пустую орбиталь)присоединение к атому хлора иона , в котором имеются два электрона на разрыхляющей орбитали. При этом образуется хлоросульфат-ион:

(1)

В промежуточном комплексе (интермедиате) хлор выступает как мостик между HO-- и . Вторая стадия - гидролиз хлоросульфата - протекает быстро:

(2).

Скорость реакции (1) определяется доступностью атома хлора для нуклеофильной атаки. В ряду Cl2 HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4 увеличивается экранирование хлора атомами кислорода, а значит, и уменьшается скорость реакции, где указанные молекулы или ионы выступают как окислители. Это интересный факт, поскольку в рассматриваемом ряду окислительная способность уменьшается как с точки зрения термодинамики, так и с позиций кинетики.

Следует также отметить, что скорость реакций, в которых оксоанионы действуют как окислители, ускоряется ионами водорода. Это связано с протонированием атомов кислорода в оксоанионе и ослаблением связи Cl-O, а также с увеличением электрофильности (электрофильная частица - частица с пустой орбиталью, которая стремится к остову другой частицы, имеющей свободную электронную пару) хлора по отношению к восстановителю, несущему электроны. Действительно, концентрированная HClO4, особенно в смеси с H2SO4, действует как сильный окислитель и взрывается в присутствии следов органических соединений (например, при попадании пыли).

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]