Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

Нуклеофильное замещение диазогруппы (механизм S_N1).

Существует большое число реакций солей диазония, в результате которых группа N₂ замещается на другие группы или атомы:

Эти реакции идут в мягких условиях; в значительной степени это обусловлено тем, что они сопровождаются выделением бедной энергией химически инертной молекулы азота.

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь C-N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион (медленная стадия)(прим.40), который затем быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя конечный продукт:

Реакции такого типа протекают по механизму S_N1. По такому механизму протекают реакции солей диазония с водой, спиртами и галогенид-анионами:

Гомолитический разрыв связи C-N обычно происходит в присутствии солей меди (I) или порошкообразной металлической меди. Медь относится к металлам с переменной валентностью; как металлическая, так и одновалентная медь способны быть донорами электронов; двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалентной, так как при этом происходит полное заполнение 3d электронного уровня до десяти электронов. Учитывая это, можно предположить, что гомолитическому разрыву связи C-N в диазоний-катионе предшествует передача электрона от атома меди к положительно заряженному атому азота. При завершении реакции регенерируется Cu⁺, поэтому в реакциях такого типа используют каталитические количества солей меди (I):

С₆H₅-N⁺N + Cu^{+ .}C6H5 + N₂ + Cu²⁺

.C₆H₅ + X^- + Cu²⁺ C₆H₅-X + Cu⁺

Данные реакции хотя и дают формально продукты нуклеофильного замещения, однако фактически протекают по радикальному механизму. Ниболее известна реакция Зандмейера: разложение хлорида арилдиазония под действием полухлористой меди с образованием арилхлоридов (или соответствующая реакция с бромидами).