Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

Ярким примером реакции, протекающей по этому типу механизма, может служить реакция неактивированных арилгалогенидов, например, галогентриметилбензолов, с амидом натрия в жидком аммиаке. Если уходящая группа - хлор или бром, реакция протекает по рассмотренному ранее ариновому механизму. Однако, если уходящая группа - иод, реакция протекает по принципиально иному пути, характерной особенностью которого является промежуточное участие в нем радикалов и анион-радикалов. (Их образование непосредственно доказано методов ЭПР).

В начальной стадии реакции арилгалогенид захватывает электрон. Образующийся анион-радикал диссоциирует далее на арил-радикал и иодид-анион. Далее арил-радикал реагирует с амид-ионом с образованием нового анион-радикала, который, реагируя с ArI, дает конечный амин и анион-радикал субстрата, продолжающий цепную радикальную реакцию:

ArJ + e^- (ArI)^-.

(ArI)^-. Ar^. + I^-

Ar^. + NH₂^- (ArNH₂)^-.

(ArNH₂)^-. + ArI ArNH₂ + (ArI)^+.

В принципе, любой субстрат с подходящей электроноакцепторной группой Х, способный образовывать анион-радикал в реакции с сольватированными электронами (как в вышерассмотренном примере) или при фотоинициировании, и распадаться далее с образованием свободного арил-радикала может вступать в реакции по механизму S_RNAr. Добавки веществ, являющихся ловушками свободных радикалов, ингибируют такого типа реакции.(прим.41),

Характерной особенностью процессов, протекающих по данному механизму, является то, что сильные электроноакцепторные заместители, подобные нитро- или трифторметильной группе, не облегчают протекание реакции по механизму S_RNAr; аминогруппа (донор электронов!) напротив, не препятствует протеканию реакции по данному механизму. Нечувствительна она и к пространственным препятствиям.

В заключение приведем общую схему основных механизмов ароматического нуклеофильного замещения: