Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

IV.4. Окисление и восстановление

Окисление. Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию большинства окислителей. Однако, алкильные группы, связанные с кольцом, легко окисляются под действием окислителей, таких как бихромат натрия в кислой среде, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте или перманганат калия. В результате образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей - ароматические карбоновые кислоты:

При окислении трехокисью хрома в уксусном ангидриде происходит окисление метильной группы алкиларенов до альдегидной; дальнейшему окислению до кислоты препятствует образование диацетата, который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к ароматическому альдегиду:

Бензиловые спирты гладко окисляются до альдегидов при применении в качестве окислителя свежеосажденной двуокиси марганца:

Окисление конденсированных ароматических углеводородов приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий реакции. Реагенты на основе хрома (VI) в кислой среде окисляют нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как бихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается деструкцией одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:

Антрацен гладко окисляется бихроматом натрия в серной кислоте или оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте до антрахинона:

Гидрирование. Хотя ароматическое кольцо бензола гидрируется в значительно более жестких уловиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов, бензол и его производные могут быть прогидрированы до производных циклогексана над никелем Ренея (Т 120-150^о и давление 100-150 атм). Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых лучшими являются родий или рутений, нанесенные на окись алюминия.

При гидрировании диалкилбензолов на Rh или Ru обычно образуется в основном цис-изомер. Гидрирование на никеле Ренея не отличается стереоселективностью, всегда образуется смесь цис-, транс-изомеров. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку циклогексадиены и циклогексены гидрируются с большей скоростью, чем ароматические соединения.

Восстановление по Берчу. Ароматическое кольцо аренов может быть восстановлено раствором натрия в жидком аммиаке в присутствие спирта как протонирующего агента. Бензол восстанавливается при этом до несопряженного циклогексадиена-1,4: (прим.44),

Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена:

Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с приведенным выше механизмом: скорость восстановления возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей и протонирование при этом происходит в положения 1- и 4- бензольного кольца; восстановление аренов с электронодонорными заместителями протекает медленнее, и протонируются положения 2- и 5-:

При восстановлении нафталина в подобных образуется 1,4-дигидронафталин:

Замещенные нафталины ведут себя подобно производным бензола: при наличие в -положении электроноакцепторной группы образуются 1,4-дигидропроизводные, а при наличии электронодонорного заместителя - 5,6-дигидропроизводные.