Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия
Бензол не подвергается свободнорадикальному
замещению по действием хлора или брома,
которое является типичной реакцией для алканов и
циклоалканов(прим.42),.
Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное
присоединение хлора к бензолу с образованием
гексахлорциклогексана.(прим.43),
В отличие от бензола, толуол хлорируется на
свету или в присутствии перекисей только по
метильной группе с образованием первоначально
бензилхлорида, и затем бензальхлорида и
бензотрихлорида:

Столь резкое различие в поведении бензола и
толуола объясняется более высокой стабильностью
бензильного радикала С6Н5СН2.
по сравнению с фенильным радикалом С6Н5..
Стабильность бензильного радикала объясняется
сопряжением неспаренного электрона,
расположенного на р-орбитали, с -электронами бензольного кольца:

По существу стабилизация бензильного радикала
аналогична стабилизации аллильного радикала.
Свободнорадикальное бромирование толуола
на свету или в присутствии перекиси приводит к
бензилбромиду:

Для высших алкилбензолов радикальное хлорирование
имеет весьма ограниченную область применения,
так как этот процесс не отличается региоселективностью.
Так, например, при хлорировании этилбензола на
свету образуются следующие продукты:

В отличие от хлорирования, бромирование
осуществляется исключительно в -положение по отношению к
бензольному кольцу. В препаративном отношении
удобнее всего использовать N-бромсукцинимид:

Различие в селективности хлорирования и
бромирования связано с более высокой
реакционной способностью атомарного хлора, а
более реакционноспособный реагент, как правило,
менее селективен.
|