Положительные степени окисления галогены
проявляют не только в кислородных, но и в так
называемых межгалогенных соединениях XYn
, где X - более тяжелый, Y - более легкий и
более электроотрицательный атомы, а n = 1, 3, 5, 7.
Известны также гомоядерные поликатионы , и полианионы
, m = 3,5,7, . . .21 галогенов.
12.1. Синтез и строение межгалогенных соединений (МГС).
Данные соединения образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, например,
(X =Cl: t=200-3000C; X =
Br: t=200C; X = I: t = -450C в растворителе CFCl3).
(X =Cl: t=3500 (250
атм),
X = Br: t >1500C,
X = I: t = 200C)
.
Условия синтеза МГС, например, ICl и ICl3, удобно рассмотреть с помощью фазовой диаграммы I2-Cl2 (рис.10).
Рис.10. Т-х фазовая диаграмма системы I2-Cl2, L-расплав, (1) - область L+IСlтв; (2) - область L+IСlтв.
В этой системе образуются два конгруэнтно
плавящихся соединения: -ICl
(т.пл.27.20С) и ICl3 (т.пл.1010С),
образующих между собой эвтектику, имеющую
состав 50.5 ат.% хлора и плавящуюся при 22.70С. Монохлорид(
известна и метастабильная низкотемпературная
форма
- ICl.) иода ICl кристаллизуется в
виде рубиново-красных игольчатых кристаллов,
растворимых в CCl4. Их получают пропусканием
Cl2 над сухим иодом. Кристаллы ICl с иодом
образуют эвтектику, плавящуюся при 7.90С.
После того как иод расплавился, образовавшийся ICl
отгоняют из эвтектического расплава.
Рыхлый оранжевый порошок ICl3 образуется при обработке ICl или I2 избытком хлора (кристаллы, полученные из пара, имеют лимонно-желтую окраску). Он может быть получен также действием на иод жидкого хлора, так как нерастворим в нем. Полученное вещество летуче уже при комнатной температуре, поэтому его хранят в плотно закрытых сосудах. Во влажном воздухе ICl3 легко разлагается (см.ниже).
Твердый трихлорид иода построен из плоских молекул димеров I2Cl6:
Отметим особенности строения и свойств МГС.
1.Эти полярные молекулярные вещества построены таким образом,
что более тяжелый атом Х координирует вокруг
себя нечетное число (n = 1,3,5,7) более легких и
более электроотрицательных атомов
. Величина n увеличивается с
ростом отношения радиусов rX /rY
2.Они представляют собой в обычных условиях газы,
жидкости или легкоплавкие твердые вещества
молекулярного строения. Форму молекулы можно
определить по методу Гиллеспи (рис.11).
Рис.11. Строение молекул BrF3, BrF5, BrF7 3.Прочность связи EX-Y (табл.11) зависит от разности электроотрицательности атомов X и Y: чем больше эта разность, тем прочнее связь.
Таблица 11.Разность
электроотрицательностей ( ) и
энергии связи (в кДж/моль) Х-Y в молекулах
простых веществ и МГС [D8, P.837].
|
Увеличение степени окисления |
|||
XY |
XY3 |
XY5 |
XY7 |
|
1.38 |
IF (277.8) |
IF3 (272) |
IF5 (207.8) |
IF7 (231) |
1.28 |
BrF (249.4) |
BrF3 (201.1) |
BrF5 (187) |
- |
0.95 |
ClF (248.9) |
ClF3 (172.4) |
ClF5 (142) |
- |
0.43 |
ICl (207.9) |
I2Cl6 |
- |
- |
0.33 |
BrCl (215.9) |
- |
- |
- |
0.10 |
IBr (175.3) |
- |
- |
- |
0 |
F2 (159.0) |
- |
- |
- |
0 |
Cl2 (243.0) |
- |
- |
- |
0 |
Br2 (193.0) |
- |
- |
- |
0 |
I2 (151.0) |
- |
- |
- |
4. В ряду соединений ХYn с одинаковым атомом Y их устойчивость увеличивается с ростом степени окисления атома Х. С этим связана, например, легкость диспропорционирования низших фторидов иода: 5IF = 2I2 + IF5.
5.Физические свойства бинарных МГС занимают промежуточное положение между свойствами образующих их галогенов X2 и Y2. Однако из-за неодинаковой электроотрицательности атомов Х и Y соединения ХY в отличие от X2 и Y2 более полярны.
12.2. Химические свойства МГС.
По химическим свойствам межгалогенные соединения ХYn похожи на простые вещества Х2, но скорости реакций с участием МГС оказываются больше. Рассмотрим основные типы химических превращений соединений ХYn.
На рис.12 представлены химические свойства ХY3.
1.Взаимодействие с водой. Так же, как галогены и
многие галогениды неметаллов, МГС при
взаимодействии с водой образуют
галогеноводородную кислоту HY более
электроотрицательного галогена (Y) и
оксокислоту менее электроотрицательного атома Х
и в той же степени окисления, что и в исходном
соединении XYn, например, при Х = Br, Y = F, n=
5:
.
Если же оксокислота HXOn неустойчива (Х = Br(III), I (III)), то происходит ее диспропорционирование ( см. 9 и 10 ), например:
5ICl3 + 9H2О = 3HIO3 + I2 + 15HCl ) (в присутствии концентрированной HCl процесс протекает более сложно ):
В случае фторидов XFn процесс гидролиза можно остановить на промежуточной стадии с образованием оксофторидов, например,
ClF5 + 2H2O = FClO2 + 4HF
IF7 + H2O = IOF5 + 2 HF
Рис.12. Химические свойства XY3 .
2.При взаимодействии соединений XYn с
растворами щелочей образуются соли
соответствующих кислот:
IF5 + 6KOH = 5KF + KIO3 + 3H2O
ClF + 3KOH = KF + KClO +H2O
3ICl3 + 12NaOH = 2NaIO3 + NaI +9NaCl + 6H2O.
3.МГС, как и простые вещества - галогены, а также их соединения с положительной степенью окисления являются сильными окислителями и часто окисляют металлы до высших степеней окисления, например,
2Co + 6ClF = 2CoF3 + 3Cl2
4. Соединения XYn способны присоединять или
терять галогенид ион .
При этом образуются анионы
или катионы
,
которые по строению и свойствам близки к
гомоядерным поликатионам и полианионам
галогенов 12.3 и 12.4 ).
Например, в концентрированной соляной кислоте ICl3
образует гидратированную тетрахлороиодную
кислоту, которая выделяется из раствора в виде
неустойчивых на воздухе оранжевых пластинчатых
кристаллов:
4H2O + ICl3 + HCl = H[ICl4]. 4H2O
Ее же можно получить пропусканием Cl2 через
суспензию I2 в концентрированной HCl:
I2 + 3Cl2 + 2HCl + 8H2O = 2H[ICl4]·4H2O
Соли - тетрахлориодаты - более устойчивы.
Так, K[ICl4] плавится при 116оС с
разложением, отщепляя хлор (KICl2 разлагается
при 215оС на KCl, I2 иCl2.)
KICl4 KICl2 + Cl2.
Соль состава K[ICl4]. 2H2O легко образуется в виде желтых игл при пропускании хлора через подкисленный HCl концентрированный раствор KI:
KI + 2Cl2 + 2H2O = K[ICl4]. 2H2O
или с помощью реакций
2KClO3 + I2 + 12HClконц 2K[ICl4]. 2H2O
+ 3Cl2
+ 2H2O
KIO3 + 6HClконц = K[ICl4]. 2H2O + Cl2 + H2O.
12.3. Гомоядерные поликатионы галогенов.
Наиболее изучены соединения полиатомных
катионов иода: . Их синтезируют
взаимодействием иода с сильной кислотой Льюиса,
обладающей окислительными свойствами (например,
AsF5 ), в жидком SO2:
Полиядерные катионы (рис.13) построены из
цепей; связь I-I в них несколько прочнее и короче,
чем в молекуле I2 благодаря удалению
электрона с разр-орбитали
(рис.2). Угловая форма молекул обусловлена
отталкиванием свободных электронных пар атома
иода.
Рис 13. Строение поликатионов .
Кроме гомоядерных, известны и гетероядерные поликатионы, например,
:
.
12.4. Гомоядерные полианионы.
Известно, что растворимость иода в воде мала ( 2 ), но резко возрастает при добавлении к раствору KI. Причина увеличения растворимости связана с образованием полииодид-ионов:
(или KI2n+1 , n =
1,2,3,4).
При 25оС константа равновесия этого
процесса равна 725 (моль/л)-1. Ион может иметь линейное
симметричное
(кристаллы
[As(C6H5)4]+I
) или несимметричное (кристаллы
)
строение. Известно также,
что качественная реакция на иод - темно-синее
окрашивание крахмала - обусловлена
взаимодействием аниона
с амилозой крахмала. Полииодид-ионы -
построены из плоских
зигзагообразных цепей и стабилизируются в
кристаллической решетке большими катионами.
Известны и полихлорид-ионы, например, PCl5,
полученный прямым синтезом, имеет желтый цвет
из-за присутствия ионов
.
Устойчивость полигалогенидных комплексов с одним и тем же катионом падает с уменьшением размера атома галогена, то есть в ряду I-Br-Cl. Так, например, константы образования тригалогенид-ионов в водных растворах при 250С
равны 140 (I), 17 (Br) и 0.2 (Cl).
Известны и смешанные полианионы.Их синтезируют, например, по реакции между галогенидом металла и галогеном:
CsBr + Cl2 = CsBrCl2.