Структура молекул органических соединений бывает настолько сложной, что поиск возможных элементов симметрии часто представляет собой очень трудную задачу. Поэтому необходим какой-либо разумный практически метод последовательных действий при классификации молекул по точечным группам симметрии. Ниже описана схема метода, предложенного Ф.Коттоном в 1971 г.

1) Сначала необходимо определить, принадлежит ли молекула к одной из следующих групп: (СҐ _v (симметрия конуса), DҐ _h (симметрия цилиндра), I_h, O_h, T_d (тип 4, табл. 8.1). Эти группы условно назовем "особые". Отметим, что к группе СҐ _v или DҐ _h принадлежат только линейные молекулы, например H-C C-Cl (СҐ _v), H-C C-H, Cl-C C-Cl (DҐ _h). и т.п.

2) Если молекула не принадлежит к одной из особых групп, необходимо поискать собственную ось вращения С_n. Обнаружив такую ось, переходим к операции (3). Если собственной поворотной оси нет, необходимо искать центр симметрии i или зеркальную плоскость s . Если у молекулы окажется центр инверсии, она принадлежит к точечной группе С_i, а если окажется зеркальная плоскость, - к точечной группе С_s. Если у молекулы нет элементов симметрии (кроме Е), она относится к группе C₁.

3) Далее находим главную ось С_n, т.е. ось с наибольшим значением n. Определяем, есть ли зеркально-поворотная ось S_2n, совпадающая с главной осью. Если она существует, а других элементов, за исключением, возможно, i нет, молекула принадлежит к одной из групп S_n, где n - четное число. Если ось S_2n есть, но имеются и другие элементы, или если элемент S_2n отсутствует, необходимо перейти к операции (4).

4) Ищем набор из n осей второго порядка, лежащих в плоскости, перпендикулярной С_n. Если такой набор обнаружен, молекула принадлежит к одной из групп D_n, D_nh или D_nd. Тогда переходим к операции (5). Если же таких оcей нет, молекула принадлежит к группе С_n, или C_nh, или C_nv. Тогда переходим к операции (6).

5) Если у молекулы есть плоскость симметрии s _h, перпендикулярная главной оси, она принадлежит к группе D_nh. Если такого элемента нет, необходимо искать набор из n диагональных плоскостей s _d (т.е. плоскостей симметрии, в которых находится главная ось, но не лежит ни одна из перпендикулярных осей второго порядка). Если отсутствуют и s _d,и s _h, молекула принадлежит к группе D_n.

6) Если молекула имеет s _h, она принадлежит к точечной группе C_nh. Если s _h отсутствует, нужно искать набор из n плоскостей s _v (проходящих через главную ось). Наличие таких плоскостей позволяет отнести молекулу к группе С_nv. Если у молекулы нет ни s _v, ни s _h, она относится к точечной группе С_n.

Изложенный метод иллюстрируется диаграммой, приведенной на схеме 8.1.

Молекулы, содержащие тетраэдрический атом, например, углерода с четырьмя разными заместителями принадлежат к точечной группе С_1. Они асимметричны и центральный атом называется асимметрическим атомом, как в приведенном ниже примере a -бромпропионовой кислоты (XII).

Адамантаны, у третичных атомов углерода которых имеется четыре разных заместителя, хиральны и оптически активны; например, соединение XIII было разделено на энантиомеры. При сравнении формул XII и XIII нетрудно видеть, что симметрия обоих соединений очень похожа. Остов адамантана можно представить как тетраэдр с "изломанными ребрами", он имеет симметрию T_d которая переходит в C₁, когда все четыре заместителя у третичных атомов углерода разные. У производного адамантана XIII нет асимметрического атома углерода, как в a -бромпропионовой кислоте, но есть центр, находящийся внутри молекулы (центр тяжести незамещенного адамантана). Асимметрический центр - это частный случай более общего понятия хиральный центр. Хиральный центр может иметь не только асимметрические молекулы, но и молекулы симметрии C_n или D_n. В приведенных ниже примерах хиральный центр помечен звездочкой.

Аксиальной хиральностью обладают молекулы, имеющие хиральную ось. Хиральную ось легко получить, мысленно "растягивая" центр хиральности:

Хиральную ось имеют такие классы молекул, как аллены и дифенилы. В алленах центральный атом углерода sp-типа имеет две взаимно-перпендикулярные p-орбитали, каждая из которых перекрывается с p-орбиталью соседнего атома углерода, в результате чего остающиеся связи концевых атомов углерода располагаются в перпендикулярных плоскостях. Сам аллен хирален, так как имеет зеркально-поворотную ось S₄, но несимметрично замещенные аллены типа авС=С=Сав хиральны.

Аллены хиральны только в том случае, если оба концевых атома углерода замещены несимметрично:

При любом нечетном числе кумулированных двойных связей четыре концевые группы располагаются уже не в разных, а в одной плоскости, например, для 1,2,3-бутатриена:

Такие молекулы ахиральны, но для них наблюдается цис-транс-изомерия.

Так, соединение XIV было разделено на оптические изомеры.

Если одну или обе двойные связи симметрично замещенного аллена заменить на циклическую систему, то полученные молекулы будут тоже обладать аксиальной хиральностью, например:

В бифенилах, содержащих четыре объемистые группы в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий, и поэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молекула ахиральна; хиральны же молекулы только с двумя несимметрично замещенными кольцами, например:

Изомеры, которые можно разделить только благодаря тому, что вращение вокруг простой связи затруднено, называются атропоизомерами.

Иногда для предотвращения свободного вращения в бифенилах достаточно трех и даже двух объемистых заместителей в орто-положениях. Так, удалось разделить на энантиомеры бифенил-2,2-дисульфокислоту (XV). В соединении XVI свободное вращение полностью не заторможено, и, хотя его можно получить в оптически активной форме, при растворении в этаноле оно быстро рацемизуется (наполовину за 9 мин. при 25⁰).

Для некоторых хиральных молекул определяющим структурным элементом является не центр, не ось, а плоскость. Простейшую модель планарной хиральности легко сконструировать из любой плоской фигуры, не имеющей осей симметрии, лежащих в этой плоскости, и отдельной точки вне плоскости. Наиболее изучены планарно-хиральные производные ферроцена (XVII). Другими примерами являются ареновые комплексы хромтрикарбонила (XVIII), а также соединения XIX и XX.

Спиральная хиральность обусловлена спиральной формой молекулы. Спираль может быть закручена влево или вправо, давая энантиомерные спирали. Например, в гексагелицене одна часть молекулы из-за пространственных препятствий вынуждена располагаться над другой.

Макроциклы, содержащие несколько десятков атомов, соединенных в кольцо, способны образовывать удивительные типы молекулярных структур, обладающих левой или правой спиральностью.

Например, в соединении XXI главная цепь имеет вид ленты Мебиуса, которая должна существовать в виде двух энантиомерных форм. Соединение XXI было синтезировано и действительно оказалось хиральным.

Циклы, состоящие из 60 или более членов могут существовать в виде узлов (XXII), завязанных слева направо или справа налево, и поэтому должны быть хиральными.

Хиральными могут быть также соответствующим образом замещенные катенаны и ротаксаны. Эти соединения состоят из двух или нескольких самостоятельных частей, которые не связаны между собой валентными связями, но тем не менее удерживаются вместе. Катенаны построены из двух или нескольких циклов, соединенных как звенья цепи; в ротаксанах линейная молекула продета сквозь циклическую молекулу и не может из нее выскользнуть благодаря наличию объемных концевых групп.

Катенаны и ротаксаны можно получить или статистическим синтезом, или направленным синтезом. Принцип статистического синтеза пояснен следующей схемой.

Соединение А связывается по двум концам с соединением Б в присутствии огромного избытка макроциклического соединения В. До реакции с молекулами Б какая-то часть молекул А должна случайно оказаться продетой сквозь цикл В, и поэтому наряду с продуктами Д и Е образуется некоторое количество и ротаксана Г. Примеры приведены ниже.

Хиральные катенаны и ротаксаны в настоящее время еще не получены.